СВОБОДНАЯ И СВЯЗАННАЯ ЭНЕРГИЯ
д.т.н., проф., Эткин В. А.
 Оставьте
комментарий 
Вытекающая из 2-го начала
термодинамики необходимость различить
количественную и качественную
характеристику энергии нашла отражение в
принятом в термодинамике делении энергии
на
свободную и связанную (соответственно
пригодную и непригодную к совершению в
определенных условиях внешней работы).
Такое деление стало возможным после
введения Р. Клаузиусом основополагающего
для термодинамики понятия энтропии S. В
соответствии с её смыслом Г. Гельмгольц
назвал произведение абсолютной
температуры Т и энтропии S «связанной
энергией», а остальную часть F = U – TS –
«свободной энергией». Вслед за этим
Дж. Гиббс ввел понятие «свободной энтальпии»
G как разности между энтальпией системы H = U+
pV и связанной энергией TS. Несложно показать,
что в условиях постоянства температуры T и
объема V системы убыль свободной энергии
Гельмгольца определяет максимальную
механическую работу (работу расширения),
которую может совершить система при
обратимом характере процессов.
Действительно, обозначая элементарную
работу расширения через dWр и выражая
теплоту обратимого процесса dQ известным
образом через абсолютную температуру T и
энтропию
 , после
применения преобразования Лежандра TdS = d(TS)
– SdT на основании (2) имеем при T,V = const:
Аналогичным образом, обозначая
через
 работу
немеханического характера, и применяя
преобразование pdV= d(pV) - Vdp, найдем из (2) в
условиях T,р = const:
Поэтому свободную энергию
Гельмгольца и Гиббса называют
соответственно изохорно – изотермическим
и изобарно – изотермическим потенциалом.
Однако понятие «свободной энергии» (Гельмгольца
и Гиббса) вовсе не характеризует «запас»
превратимой энергии в системе, поскольку
как
совершаются не только за счет энергии самой
системы, но и за счет энергии окружающей
среды в процессе теплообмена с ней. Больше
того, связанную энергию TS, строго говоря,
нельзя считать частью внутренней энергии U
или энтальпии H, поскольку для большинства
случаев TS по своей величине оказывается
больше них самих [5]. Следует также заметить,
что переход свободной энергии в связанную
не описывает исчерпывающим образом
диссипативные процессы в системе. Так, в
процессах механической обработки металлов
коэффициент выхода тепла (отношение
выделившегося тепла к работе деструкции)
часто оказывается меньше единицы, что
свидетельствует о переходе части энергии в
нетепловые формы. Наконец, в открытых
системах (обменивающихся веществом с
окружающей средой) работа
 вообще не
определяется убылью какого-либо
термодинамического потенциала системы.
Причину этого нетрудно понять,
рассматривая объединенное уравнение 1-го и
2-го начал для открытых систем в форме
обобщенного соотношения Гиббса:
где 
- масса k-го вещества и его химический
потенциал. Если включить в правую часть (5)
работу
 и
применить преобразование
 из (5)
найдем:
откуда в силу определения
химического потенциала
и соотношения Гиббса-Дюгема 
следует равенство немеханической работы 
нулю. Таким образом, во многих случаях
деление энергии на свободную и связанную
также утрачивает свою эвристическую
ценность.
НАПИСАТЬ ПИСЬМО АВТОРУ ПУБЛИКАЦИИ
Версия для печати
Автор: д.т.н., проф., Эткин В.А.
P.S. Материал защищён.
Дата публикации 15.08.2004гг
вверх
|
