СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ АВТОТРАНСПОРТА И ПРОМЫШЛЕННОСТИ

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ АВТОТРАНСПОРТА И ПРОМЫШЛЕННОСТИ


RU (11) 2046653 (13) C1

(51) 6 B01J37/02, B01J23/44, B01J23/44, B01J101:32, B01J103:26, B01J103:62 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 26.12.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 5040610/04 
(22) Дата подачи заявки: 1992.04.29 
(45) Опубликовано: 1995.10.27 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Матрос Ю. ш., Носков А. С., Чумаченко В. А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. - Наука, С о, 1991, с. 66 - 67. Журнал физической химии. Том N 1, выпуск 4, Наука, 1977, с. 990 - 992. Каталитическая очистка газов. Наука, Алма-Ата, 1985, с. 32 - 36. 
(71) Заявитель(и): Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным заводом (RU); Институт органического катализа и электрохимии АН Республики Казахстан (KZ) 
(72) Автор(ы): Льдокова Галина Михайловна[KZ]; Попова Нина Михайловна[KZ]; Кайгалтырова Каныша Жумагалиевна[KZ]; Савостин Юрий Алексеевич[RU]; Самахов Александр Александрович[RU]; Борисова Татьяна Владимировна[RU]; Пчелякова Людмила Евгеньевна[RU]; Селицкий Михаил Антонович[RU]; Троицкая Ирина Баязитовна[RU] 
(73) Патентообладатель(и): Институт органического катализа и электрохимии АН Республики Казахстан (KZ); Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным заводом (RU) 

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ АВТОТРАНСПОРТА И ПРОМЫШЛЕННОСТИ 

Способ приготовления катализатора осуществляется путем нанесения на носитель соединения палладия с последующей термообработкой, при этом в качестве соединения палладия используют ацетат палладия. Носитель вначале пропитывают толуолом методом циркуляции, а затем в циркулирующий растворитель добавляют толуольный раствор ацетата палладия, содержащий 0,19 4,37 г/л палладия, или толуольный раствор ацетата палладия и уксусной кислоты при их мольном соотношении 1 (0,25 3,3), причем дозировку проводят со скоростью 0,03 3,3 ш палладия в час, а циркуляцию рабочего раствора со скоростью 25-100 ч-1 В качестве носителя используют ,,,, оксид алюминия и/или их смеси или оксид алюминия, модифицированный кобальтом, церием, лантаном или их смесью, причем объем пор носителя с радиусом более 10 нм составляет 45 82% от общего объема, равного 0,45-0,63 см3/г Пропитанный носитель сушат в инертной среде и выдерживают в водородсодержащей атмосфере при 200 400°С в течение 2 4 ч или в воздушной атмосфере при 380 420°С в течение 1 1 5 ч. 2 з. п. ф-лы, 4 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к способам приготовления низкопроцентных катализаторов на носителе и может быть использовано для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и отходящих промышленных газов от вредных примесей.

Известны катализаторы для очистки газовых выбросов автотранспорта и промышленности, содержащие драгметаллы, на окиси алюминия. Их недостаток заключается в низкой активности катализатора в реакции окисления СО, а также в процессе окисления углеводородов в присутствии СО.

Известны установки для приготовления катализаторов с принудительной циркуляцией пропиточного раствора через оксид алюминия, но условия приготовления каждого катализатора с использованием этих установок различаются.

Наиболее близким техническим решением является способ приготовления катализатора для очистки газов путем пропитки активным компонентом носителя с поверхностными гидроксильными группами с последующей сушкой, прокаливанием на воздухе или в восстановительной среде. В качестве исходных соединений для нанесения носителя используют различные соли палладия.

Недостатком способа является низкая активность полученных катализаторов.

Цель предлагаемого изобретения повышение активности с сохранением высокой термостабильности катализатора в процессе одновременного окисления оксида углерода (II) и углеводородов в системах очистки газовых выбросов ДВС и промышленности.

Поставленная цель достигается приготовлением катализатора для очистки газовых выбросов путем пропитки носителя толуольным раствором ацетата палладия, причем вначале носитель пропитывают толуолом методом циркуляции, а затем в циркулирующий растворитель добавляют толуольный раствор ацетата палладия, содержащий 0,19-4,37 г/л палладия, или толуольный раствор ацетата палладия и уксусной кислоты при их мольном соотношении 1:(0,25-3,3), причем дозировку проводят со скоростью 0,03-3,3 г палладия в час, а циркуляцию рабочего раствора со скоростью 25-100 ч-1. После пропитки катализатор сушат в инертной атмосфере и активируют в восстановительной среде, содержащей водород, при 200-400оС в течение 2-4 ч или в окислительной атмосфере, например в воздухе при 380-420оС в течение 1-15 ч. В качестве носителя используют оксид алюминия различных модификаций ( -Al2O3, или их смеси). Оксид алюминия может быть модифицирован, например кобальтом, церием, лантаном и др. или их смесями. Объем пор носителя с радиусом более 10 нм составляет 45-82% от общего объема пор, равного 0,42-0,63 см3/г. Готовый катализатор содержит 0,05-0,41 мас. палладия.

Активность катализатора определяют в процессе окисления смеси 0,3% СО и 0,06% пропилена в воздухе при объемной скорости 36000 ч-1. Для определения термической устойчивости катализатор дополнительно прогревают в воздушной атмосфере при 900 20оС в течение 25 ч (имитируются условия длительной эксплуатации в системах очистки газовых выбросов ДВС), после чего испытывают, как и свежеприготовленный катализатор, в процессе окисления смеси СО-пропилен в воздухе.

Сопоставительный анализ предлагаемого решения с прототипом показывает, что он отличается от известного тем, что палладий наносят путем циркуляции толуольного раствора ацетата палладия, причем вначале носитель пропитывают толуолом, а затем в циркулирующий растворитель добавляют толуольный раствор ацетата палладия, содержащего 0,19-4,37 г Pd/л, или толуольный раствор ацетата палладия и уксусной кислоты при их мольном соотношении 1:(0,25-3,3). Скорость дозирования составляет 0,03-3,3 г Pd в час. Пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и активируют в водороде при 200-400оС в течение 2-4 ч или в воздушной атмосфере при 380-420оС в течение 1-1,5 ч. В качестве носителя используют оксид алюминия модификаций или их смеси, который может содержать модифицирующие элементы (кобальт, церий, лантан или их смеси), и имеет пористую структуру, в которой объем пор с радиусом более 10 нм составляет 45-82% от общего объема пор, равного 0,42-0,63 см3/г.

Использование предполагаемого изобретения дает возможность получать следующий положительный эффект.

Палладиевые катализаторы, содержащие 0,05-0,41% палладия, приготовленные по предлагаемому способу, обладают высокой активностью в процессе одновременного окисления СО и пропилена 25%-ное окисление их происходит при 50-127оС и 62-120оС, а 70%-ное при 64-142 и 96-105оС соответственно, тогда как известный катализатор, содержащий например 0,1% палладия на оксиде алюминия, и испытанный в равноценных условиях 176 и 190оС для 25%-ного окисления и 208 и 220оС для 70%-ного окисления СО и пропилена соответственно. Катализаторы, приготовленные предлагаемым способом, сохраняют высокую активность и после их прогрева при 900оС в течение 25 ч в воздушной атмосфере: 25%-ное окисление СО и пропилена обеспечивается на прогретом в таких условиях образце катализатора при 120-144 и 122-158оС, а 70%-ное при 132-160 и 143-190оС, что не выше требуемых норм (70%-ное окисление обоих реагентов должно происходить при температуре не более 170оС) или близко к ним.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

П р и м е р 1. В пропитыватель загружают 50 г оксида алюминия, модифицированного 1% лантана ( ( )-Al2O3 со следами -Al2O3; S 121 м2/г), имеющего объем пор 0,45 см3/г, 52% которого приходится на поры с радиусом более 10 нм, заливают 0,5 л толуола и при циркуляции со скоростью 50 ч-1 добавляют 0,174 г ацетата палладия в 0,2 л толуольного раствора (0,404 г Pd/л) со скоростью 0,08 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают водородом при 300оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,141% палладия и 99,859% оксида алюминия, модифицированного 1% лантана. На свежеприготовленном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена наблюдается при 103 и 130оС, а после прогрева при 900оС при 149 и 160оС соответственно.

П р и м е р 2. В пропитыватель загружают 1,5 кг носителя ( -Al2O3 со следами -Al2O3), имеющего удельную поверхность 115 м2/г, общий объем пор 0,6 см3/г, 79% которого приходится на поры с радиусом более 10 нм, заливают 2 л толуола и при циркуляции 100 ч-1 добавляют 4,82 г ацетата палладия в 0,5 л толуольного раствора (4,48 г Pd/л) со скоростью подачи 2 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, а носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают водородом при 300оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,15% палладия и 99,85% оксида алюминия. На исходном образце катализатора 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 94 и 120оС, а на прогретом при 900оС при 140 и 143оС соответственно.

П р и м е р 3. В пропитыватель загружают 1,5 кг носителя ( -Al2O3, 130 м2/г, Vпор 0,45 см3/г, Vпор более 10 нм составляет 65%), модифицированного 1% церия, заливают 2 л толуола и при циркуляции 75 ч-1 добавляют 0,241 г ацетата палладия в 0,5 л толуольного раствора (0,224 г Pd/л) со скоростью подачи 0,12 г Pd/ч.

После поглощения палладия толуол сливают, пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают в водороде при 300оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,05% палладия, остальное носитель.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 105 и 134оС, а после прогрева при 900оС при 145 и 155оС соответственно.

П р и м е р 4. В пропитыватель загружают 50 г носителя дополнительно модифицированного 1% кобальта, заливают 0,5 л толуола и при циркуляции 50 ч-1 добавляют 0,08 г ацетата палладия в 0,2 л толуольного раствора (0,19 г Pd/л) со скоростью 0,04 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, носитель сушат и восстанавливают, как в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,051% палладия, оксид алюминия, модифицированный 1% лантана, и 1% кобальта остальное.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена наблюдается при 120 и 144оС, после прогрева при 900оС в течение 25 ч при 160 и 173оС соответственно.

П р и м е р 5. В пропитыватель загружают 50 г носителя, дополнительно модифицированного 1% церия, заливают 0,5 л толуола и при циркуляции 50 ч-1 добавляют 0,083 г ацетата палладия, в 0,2 л толуольного раствора (0,19 г Pd/л) со скоростью 0,04 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают.

Пропитанный носитель сушат и активируют, как в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,067% палладия и оксид алюминия, модифицированный 1% лантана, и 1% церия остальное.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилен происходит при 101 и 140оС, после прогрева при 900о в течение 25 ч при 144 и 161оС соответственно.

П р и м е р 6. В пропитыватель загружают 1,4 кг носителя ( + -Al2O3, V 0,53 см3/г, Vпор с радиусом более 10 нм, равном 78%), заливают 2 л толуола и при циркуляции 100 ч-1 добавляют 0,5 л толуольного раствора с 2,4 г ацетата палладия (2,23 г Pd/л) со скоростью подачи 1,1 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, пропитанный носитель сушат и активируют, как в примере 2.

Готовый катализатор содержит 0,08 мас. палладия, оксид алюминия остальное.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 105 и 134оС соответственно, а на прогретом при 900оС при 152 и 162оС соответственно.

П р и м е р 7. В пропитыватель загружают 50 г оксида алюминия ( + следы -Al2O3), имеющего удельную поверхность 85 м2/г, суммарный объем пор 0,42 см3/г, 79% которого приходится на поры с радиусом более 10 нм, заливают 0,5 л толуола и при скорости циркуляции 50 ч-1 добавляют 0,2 л толуольного раствора с 0,21 г ацетата палладия (0,488 г Pd/л) при скорости подачи 0,1 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают. Пропитанный носитель сушат и восстанавливают как в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,101 мас. палладия, оксид алюминия остальное.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 103 и 122оС, а на прогретом при 900о в течение 25 ч при 132 и 138оС соответственно.

П р и м е р 8. В пропитыватель загружают 50 г носителя по примеру 6, но модифицированного 1% церия, заливают 0,5 л толуола и при циркуляции 25 ч-1 добавляют 0,065 г ацетата палладия в 0,15 л толуольного раствора (0,20 г Pd/л) со скоростью подачи 0,03 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают в водороде при 300оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,053% палладия, остальное носитель.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 98 и 120оС, а после прогрева при 138 и 158оС соответственно.

П р и м е р 9. Катализатор готовят по примеру 8, но используют носитель, модифицированный 1% кобальта. Готовый катализатор содержит 0,056% палладия, остальное носитель.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 100 и 132оС, а после прогрева при 900оС при 154 и 168оС соответственно.

П р и м е р 10. В пропитыватель загружают 50 г -оксида алюминия с удельной поверхностью 147 м2/г и общим объемом пор 0,63 см3/г, 51% которого приходится на поры с радиусом более 10 нм, заливают 0,5 л толуола и при циркуляции 100 ч-1 добавляют 0,5 г ацетата палладия в 0,25 л толуольного раствора (0,93 г Pd/л) со скоростью подачи 0,2 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, а носитель сушат и активируют, как в примере 2. Готовый катализатор содержит 0,41 мас. палладия, оксид алюминия остальное.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 126 и 142оС, а после прогрева при 900оС при 145 и 160оС соответственно.

П р и м е р 11. Катализатор приготовлен, как в примере 10, но активирован в воздушной атмосфере при 420оС в течение 1 ч. Готовый катализатор содержит 0,37% палладия, оксид алюминия остальное.

На исходном катализаторе окисление СО и пропилена происходит при 140 и 154оС, а на прогретом при 900оС температура 70%-ного превращения пропилена в присутствии СО составляет 154оС.

Анализ данных, приведенных в примерах 1-11 (табл.1), в которых при приготовлении катализаторов варьировалось содержание ацетата палладия в дозируемом растворе, свидетельствует о том, что уменьшать концентрацию ацетата палладия в растворе ниже 0,19 г/л нерационально (пример 4), так как при этом заметно возрастает температура конверсии СО и пропилена, приближаясь к максимально возможной. Например, 70%-ное окисление пропилена в присутствии СО на предлагаемом катализаторе, прогретом при 900оС в течение 25 ч, происходит при температуре 173оС. Но и в этом случае активность предлагаемого катализатора выше активности катализатора, приготовленного по прототипу (220оС). Приготовить раствор с концентрацией палладия в толуоле выше 4,37 г/л (пример 3) невозможно из-за низкой растворимости соли и ее гидролиза.

На основании данных примеров 1-11 концентрация палладия в дозируемом растворе определена в пределах 0,19-4,37 г Pd/л.

П р и м е р 12. В пропитыватель загружают 50 г оксида алюминия + V 0,47 см3/г, Vпор с радиусом более 10 нм составляет 80%), заливают 100 мл толуола, в который затем добавляют во время пропитки 35 мл толуольного раствора, содержащего 0,214 г ацетата палладия (2,83 г Pd/л) со скоростью подачи 0,1 г Pd/ч. Пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают в водороде при 300оС в течение 4 ч.

Готовый катализатор содержит 0,17% палладия, остальное носитель.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 62 и 106оС соответственно.

П р и м е р 13. Катализатор готовят, как в примере 12, но с добавлением в пропитывающий раствор 0,25 молей уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Окисление СО и пропилена на 70% достигается при 62 и 98оС соответственно.

П р и м е р 14. Катализатор готовят по примеру 12, но в пропитывающий раствор добавляют 0,75 молей уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают в водороде при 300оС в течение 4 ч.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 63 и 88оС соответственно.

П р и м е р 15. Катализатор готовится по примеру 12, но с добавлением 3 молей уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Окисление пропилена в присутствии СО на 70% происходит при температуре 103оС.

П р и м е р 16. Приготовление катализатора проводят по примеру 12, но с добавлением 3,3 молей уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 70 и 108оС.

П р и м е р 17. Приготовление катализатора проводят по примеру 12, но с добавлением 5 молей уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 80 и 116оС.

П р и м е р 18. Приготовление катализатора проводят по примеру 12, но с добавлением 10 молей уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 100 и 134оС соответственно.

П р и м е р 19. Приготовление катализатора проводят по примеру 12, но с добавлением 90 молей уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 152 и 165оС соответственно.

Анализ данных, приведенных в примерах 12-19 (табл.2), где исследовано влияние добавок уксусной кислоты на активность палладиевого катализатора, свидетельствует о том, что для еще большего повышения активности катализатора необходимо вводить 0,25-3,3 моля уксусной кислоты на моль ацетата палладия.

Введение уксусной кислоты в количествах, превышающих этот предел, приводит к повышению температуры конверсии СО и пропилена по сравнению с катализатором, приготовленным без добавления уксусной кислоты.

Кроме того, при содержании уксусной кислоты более 3,3 моля на моль ацетата палладия в растворе появляется осадок нерастворенного соединения палладия, количество которого возрастает с увеличением количества уксусной кислоты, что приводит к потерям палладия.

П р и м е р 20. В пропитыватель загружают 1,0 кг -оксида алюминия, имеющего удельную поверхность 130 м2/г, суммарный объем пор 0,45 см3/г и содержание объема пор радиусом более 10 нм 65% заливают 2 л толуола и при скорости циркуляции 75 ч-1 дозируют 0,4 л толуольного раствора, содержащего 3,7 г ацетата палладия (4,29 г Pd/л), со скоростью 3 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают. Пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают водородом при 300оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,15 мас. палладия и 99,85% оксида алюминия. Окисление СО и пропилена на 70% на свежеприготовленном катализаторе происходит при 92 и 115оС соответственно, а после прогрева на воздухе при 900оС в течение 25 ч 144 и 148оС, соответственно, что ниже требуемых норм (не более 170оС).

П р и м е р 21. В пропитыватель загружают 1,1 кг оксида алюминия ( + -Al2O3), имеющего суммарный объем пор 0,47 см3/г и объем пор с радиусом более 10 нм 80% заливают 2 л толуола и при скорости циркуляции 75 ч-1 добавляют 0,45 л толуольного раствора с 4,1 г ацетата палладия (4,23 г Pd/л) при скорости подачи 3,3 г Pd/ч. Пропитанный носитель отделяют от толуола, сушат в инертной атмосфере и восстанавливают водородом при 300оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,15% палладия, 99,85% оксид алюминия. На свежеприготовленном катализаторе 70% превращения СО и пропилена достигается при 98 и 113оС соответственно, а на прогретом при 900о в течение 25 ч при 144 и 150оС соответственно.

П р и м е р 22. В пропитыватель загружают 50 г -Al2O3, имеющего удельную поверхность 147 м2/г, общий объем пор 0,63 см3/г, 51% из которого приходится на поры с радиусом более 10 нм, заливают 0,5 л толуола и при циркуляции 25 ч-1 добавляют 0,17 г ацетата палладия в 0,25 л толуольного раствора (0,316 г Pd/л) со скоростью подачи 0,2 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, а пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и активируют водородом при 300оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,14% палладия, оксид алюминия остальное. На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 120 и 142оС соответственно, а на прогретом при 900оС при 140 и 150о соответственно.

П р и м е р 23. Катализатор готовится, как в примере 22, но активацию проводят в воздушной атмосфере при 380оС в течение 1,5 ч.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 142 и 150оС, на прогретом при 900оС 70%-ное окисление пропилена в аналогичной смеси происходит при 190оС, ниже, чем на исходном катализаторе по прототипу (220оС).

П р и м е р 24. В пропитыватель загружают 50 г оксида алюминия, имеющего удельную поверхность 80 м2/г, общий объем пор 0,45 см3/г, 45% которого приходится на поры с радиусом более 10 нм, заливают 0,5 л толуола и при циркуляции 50 ч-1 добавляют 0,17 г ацетата палладия в 0,25 л толуольного раствора (0,316 г Pd/л) со скоростью подачи 0,2 г Pd/ч. После поглощения палладия толуол сливают, а пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и активируют в водороде при 300оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,15% палладия и 99,85% оксида алюминия.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 96 и 164оС, а после прогрева при 900оС при 158 и 160оС соответственно.

П р и м е р 25. Катализатор готовят, как в примере 23, но используют носитель с удельной поверхностью 56 м2/г, общим объемом пор 0,557 см3/г, из которого 82% приходится на поры с радиусом более 10 нм.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 160 и 171оС соответственно.

Анализ данных активности катализаторов, приготовленных по примерам 1-11 и 20-25, представленных в табл.1 и 3, свидетельствует о том, что использовать оксид алюминия, в котором объем пор с радиусом более 10 нм превышает 82% или менее 45% нерационально, так как даже в этом случае (примеры 24, 25) наблюдается заметное возрастание температур превращения СО и пропилена до максимально возможного уровня ( 170оС). В качестве носителя может быть использован оксид алюминия различных модификаций ( или их смеси) или оксид алюминия, модифицированный кобальтом, церием, лантаном или их смесью.

Увеличение скорости циркуляции выше предлагаемого предела (100 ч-1) из-за уменьшения при этом времени контакта приводит к неполному поглощению палладия, а следовательно, к увеличению потерь палладия или к неоправданному увеличению продолжительности пропитки.

Увеличение скорости дозирования активного компонента выше 3,3 г палладия в час из-за увеличения при этом концентрации палладия в дозируемом растворе и выпадения осадка соединения палладия приводит к неоправданным потерям драгметалла.

Снижение скорости дозирования палладия, как и снижение скорости циркуляции ниже предлагаемых пределов приводит к неоправданному увеличению продолжительности пропитки и увеличению ее глубины, что приводит к снижению активности катализатора или потребует увеличения концентрации палладия в катализаторе.

Следовательно, оптимальной скоростью циркуляции раствора является 25-100 ч-1, а скоростью дозирования толуольного раствора ацетата палладия 0,03-3,3 г палладия в час.

П р и м е р 26. В пропитыватель загружают 50 г оксида алюминия ( + -Al2O3, Vпор 0,47 см3/г, Vпор с радиусом более 10 нм 80%), заливают 0,5 л толуола и при циркуляции 50 ч-1 дозируют 0,17 г ацетата палладия в 0,2 л толуольного раствора (0,39 г Pd/л), со скоростью подачи 0,2 г Pd/ч.

После поглощения палладия толуол сливают, а пропитанный носитель сушат в инертной атмосфере и восстанавливают в водороде при 120оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,141 мас. палладия, оксид алюминия остальное.

На исходном катализаторе 70%-ное окисление СО и пропилена происходит при 85 и 114оС соответственно.

П р и м е р 27. Катализатор готовится по примеру 26, но восстановление проводят при 200оС. Готовый катализатор содержит 0,14 мас. палладия, оксид алюминия остальное.

На свежеприготовленном катализаторе 70%-ное окисление смеси СО и пропилена происходит при 72 и 108оС соответственно.

П р и м е р 28. Катализатор готовят по примеру 26, но восстановление проводят при 300оС в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит 0,14 мас. палладия, оксид алюминия остальное.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 64 и 96оС соответственно.

П р и м е р 29. Катализатор готовят по примеру 26, но восстановление проводят при 400оС. Готовый катализатор содержит 0,138 мас. палладия.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 76 и 107оС соответственно.

П р и м е р 30. Катализатор готовят по примеру 26, но восстановление проводят при 300оС в течение 6 ч. Готовый катализатор содержит 0,138% палладия, оксид алюминия остальное.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 68 и 102оС соответственно.

П р и м е р 31. Катализатор готовят по примеру 26, но восстановление проводят при 300оС в течение 2 ч. Готовый катализатор содержит 0,14 мас. палладия.

Окисление СО и пропилена на 70% происходит при 74 и 110оС.

Анализ данных, приведенных в примерах 26-31 (табл.4), свидетельствует о том, что оптимальной температурой восстановления катализатора является 200-400оС. Снижение температуры до 120оС (пример 26) приводит к возрастанию температуры окисления СО и пропилена, а повышение температуры выше 400оС также нерационально, так как уже при 400оС происходит незначительное повышение температуры конверсии (пример 29).

Оптимальной продолжительностью восстановления, например при 300оС является 2-4 ч (табл.4).

Увеличение продолжительности восстановления до 6 часов не дает заметного снижения температуры конверсии, а сокращение продолжительности восстановления ниже предлагаемого предела нежелательно, так как может вызвать снижение температуры конверсии, поскольку уже при 2 ч температура 70%-ной конверсии пропилена возрастает до 110оС по сравнению с предлагаемым пределом.

При активации катализатора в воздушной атмосфере (примеры 11, 23) снижение температуры ниже предлагаемого предела будет приводить к повышению температуры реакции после дополнительного прогрева при 900оС в течение 25 ч часов, что наблюдается уже для катализатора, сформированного при 380оС, по еще не выше, чем у прототипа (70%-ное окисление пропилена на исходном катализаторе происходит при 150оС, выше 900оС при 190оС, а для прототипа 220 и 206оС соответственно).

Для полного удаления продуктов разложения толуола и кислотных остатков на поверхности катализатора достаточно прокалить его в течение 1-1,5 ч. Увеличение как температуры (выше 420оС), так и продолжительности воздушной активации (выше 1,5 ч) приводит к избыточным энергетическим затратам.

Оптимальными условиями активации катализатора являются восстановление водородом при 200-400оС в течение 2-4 ч либо прокаливание в воздушной атмосфере при 380-420оС в течение 1-1,5 ч.

Таким образом, предлагаемый способ приготовления позволяет получать катализатор с 0,05-0,41% палладия более эффективный, чем катализатор, приготовленный по известному способу. Катализатор сохраняет высокую активность и после прогрева его в воздушной атмосфере при 900оС в течение 25 ч. Так, на исходном катализаторе, приготовленном по предлагаемому способу, 70%-ное окисление СО и пропилена достигается при 64-142оС и 96-150оС, тогда как на известном при 208 и 220оС. После прогрева при 900оС СО и пропилен окисляются при 132-160 и 143-190оС соответственно. Сохранение активности катализатора после длительного высокотемпературного прогрева свидетельствует с высокой стабильности его в эксплуатационных условиях. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ АВТОТРАНСПОРТА И ПРОМЫШЛЕННОСТИ путем нанесения на носитель соединения палладия с последующей термообработкой, отличающийся тем, что носитель вначале пропитывают толуолом методом циркуляции, а затем в циркулирующий растворитель дозируют толуольный раствор ацетата палладия, содержащий 0,19 4,37 г/л палладия, или толуольный раствор ацетата палладия и уксусной кислоты при их молярном соотношении 1 0,25 3,3, причем дозировку проводят со скоростью 0,03 3,3 г палладия в 1 ч, а циркуляцию рабочего раствора со скоростью 25 100 ч-1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют -, -, -, -, -оксид алюминия и/или их смеси или оксид алюминия, модифицированный кобальтом, церием, лантаном или их смесью, причем объем пор носителя с радиусом более 10 нм составляет 45 82% от общего объема, равного 0,42 0,63 см3/г.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропитанный носитель сушат в инертной среде и выдерживают в водородсодержащей атмосфере при 200 - 400oС в течение 2 4 ч или в воздушной атмосфере при 380 420oС в течение 1 1,5 ч.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал
Воздухо- и водоочистка. Опреснительные установки






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "и" означает, что будут найдены только те страницы, где встречается каждое из ключевых слов. Например, при запросе "очистка воды" будет найдено словосочетание "очистка воды". При использовании режима "или" результатом поиска будут все страницы, где встречается хотя бы одно ключевое слово ("очистка" или "воды").

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+очистка -воды".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "сток" будут найдены слова "стоков", "стоки" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу "сток!".


Устройства и способы водоочистки | Опреснительные установки. Дистилляторы | Устройства и способы воздухоочистки


Рейтинг@Mail.ru