СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА


RU (11) 2287356 (13) C1

(51) МПК
B01D 39/16 (2006.01) 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
к патенту Российской Федерации 
Статус: по данным на 20.02.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(14) Дата публикации: 2006.11.20 
(21) Регистрационный номер заявки: 2005120219/15 
(22) Дата подачи заявки: 2005.06.30 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2005.06.30 
(45) Опубликовано: 2006.11.20 
(56) Аналоги изобретения: RU 2203721 С1, 10.05.2003. RU 2183199 C1, 10.06.2002. SU 1162822 А1, 23.06.1995. RU 2181110 С1, 10.04.2002. 
(72) Имя изобретателя: Титарев Юрий Александрович (RU); Фридкин Александр Михайлович (RU); Гребенщиков Николай Романович (RU); Кочергин Станислав Михайлович (RU); Сафин Валерий Мансурович (RU) 
(73) Имя патентообладателя: Общество с ограниченной ответственностью "Акватория" (ООО "Акватория") (RU) 
(98) Адрес для переписки: 197101, Санкт-Петербург, ул. Б. Монетная, 16, офис-центр №3, "Юридический центр "Петербург-Интеллект", пат. пов. В.А. Старобогатовой 

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА
Изобретение относится к технологии изготовления фильтрующих материалов на основе полимеров пространственно-глобулярной структуры (далее ПГС полимеры) и может быть использовано в системах фильтрации воды. Способ изготовления фильтрующего материала включает поликонденсацию мочевины и альдегида в присутствии кислоты и формование образующейся смолы с охлаждением и выдержкой до полного отверждения, при этом в качестве альдегида используют фурфурол, поликонденсацию осуществляют при нагревании до достижения значения динамической вязкости раствора, равного 40-50 мП, а охлаждение осуществляют со скоростью, позволяющей получить материал со средним диаметром пор в интервале 1-4 мкм. Изобретение позволяет получить чистый материал. 11 з.п. ф-лы, 4 табл.




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к технологии изготовления фильтрующих материалов на основе полимеров пространственно-глобулярной структуры (далее ПГС полимеры) и может быть использовано в системах фильтрации воды.

ПГС полимер представляет собой неплавкое и нерастворимое в обычных растворителях высокопроницаемое изделие, структура которого образована связанными между собой микроглобулами, образующими регулярную пространственную структуру. Средний размер пор может составлять 0,1-10 мкм. Большая развернутая поверхность (до 100-150 м2/г), узкий диапазон распределения пор по размерам (обычно 10%) придают этим материалам хорошие механические и технологические свойства и позволяют использовать их в качестве фильтрующих перегородок.

Структура и свойства наиболее известных ПГС полимеров, раскрыты, в частности, в Энциклопедии полимеров, М.: Советская Энциклопедия, 1972, с.652-658.

Из уровня техники известен способ получения фильтрующего материала в виде ПГС полимера на основе мочевино-формальдегидной смолы [1], являющийся наиболее близким заявляемому решению и выбранный заявителем в качестве прототипа. Известный способ включает следующие действия:

- поликонденсация мочевины и формальдегида без нагрева;

- формование образующейся смолы с охлаждением и выдержкой до отверждения полимера в герметичной форме в течение 10-50 мин при 15-25°С;

- использование для осуществления способа водного раствора мочевины концентрации 250-600 г/л, формальдегида и кислого катализатора при их массовом соотношении, равном 1:(0.5-1.0):(0.01-0.12) соответственно;

- одновременное проведение поликонденсации и формования.

Известный способ прост в реализации и заключается в том, что в емкость требуемой формы сливают водный раствор мочевины, формалина, кислоты (катализатор) и выдерживают полученную смесь в статических условиях. Происходит экзотермическое нагревание раствора, который затем охлаждают. За 10-50 мин синтезируется карбамидное изделие любой заданной формы и разнообразного назначения.

Способ позволяет получать толстостенные трубы макропористой глобулярной структуры с размером пор, задаваемым в пределах 0.5-10 мкм, эффективные при использовании в качестве разделительных перегородок при фильтровании. Однако известная технология не соответствует возросшим требованиям по экологической безопасности, т.к. основана на использовании формальдегидной смолы. Из ПГС полимера, получаемого известным способом, в окружающую среду выделяется значительное количество токсичного формальдегида, вследствие чего значительно сужается область применения изделий из данного полимера. ПГС полимеры являются высокоэффективными фильтрующими материалами для очистки от механических и химических примесей водных и органических растворов, однако присутствие в фильтрате формальдегида, относящегося к веществам 2 класса опасности, как правило, не допускается. Кроме того, при использовании мочевино-формальдегидного ПГС полимера в качестве фильтрующего материала необходимо дорогостоящее оборудование для удаления из фильтрата формальдегида.

Следует отметить, что утилизация отработанных фильтрующих изделий из мочевино-формальдегидного ПГС полимера из-за постоянного выделения полимером в окружающую среду формальдегида также является трудоемким процессом.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа, обеспечивающего получение более безопасного по санитарным нормам и правилам в условиях производства и эксплуатации фильтрующего материала в виде ПГС полимера на основе мочевины и альдегида, не требующего дополнительной очистки фильтратов и сточных вод подобного производства от токсичных веществ, а также энергоемкой утилизации.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления фильтрующего материала, включающем поликонденсацию мочевины и альдегида в присутствии кислоты и формование образующейся смолы с охлаждением и выдержкой до полного отверждения, в качестве альдегида используют фурфурол, поликонденсацию осуществляют при нагревании до достижения значения динамической вязкости раствора, равного 40-50 мП, а охлаждение осуществляют со скоростью, позволяющей получить материал со средним диаметром пор в интервале 1-4 мкм. В варианте реализации способа поликонденсацию и формование осуществляют в одной и той же емкости, выполняющей функцию реактора и оснастки. В варианте реализации способа поликонденсацию осуществляют в реакторе при нагревании и при достижении значения динамической вязкости раствора, равного 40-50 мП, производят розлив по формам и охлаждение в условиях, указанных выше. Т.е. в этом случае поликонденсацию и формование осуществляют в разных емкостях - поликонденсацию в реакторе, а формование в форме (оснастке), позволяющей получить изделие заданной формы.

Авторами установлено также, что осуществление поликонденсации мочевины и фурфурола в присутствии солей железа в процессе изготовления нового ПГС полимера, позволяет существенно снизить миграцию фурфурола в водную среду. Этот вывод основан, в частности на следующих экспериментальных результатах:

- при синтезе фурфурол-карбамидного ПГС полимера в случае добавления в реакционную массу солей железа, например сульфата железа (2+) концентрации в реакционной массе 0,05 М, миграция фурфурола из материала, используемого в качестве фильтрующей среды объемом 0,6 л (с плотностью сухого полимера 300 г/дм 3) в 1 л воды при комнатной температуре составляет - 3 мг/л за сутки.

- при добавлении в реакционную массу солей железа, например сульфата железа (2+) до концентрации в реакционной массе 0,15 М, миграция фурфурола из материала фильтрующей среды объемом 0,6 л (с плотностью сухого полимера 300 г/дм3 ) в 1 л воды при комнатной температуре составляет - 1-2 мг/л за сутки.

При добавлении соли железа менее 0,05 М миграция фурфурола более 3 мг/л за сутки. При добавлении соли железа более 0,15 М миграция фурфурола значительно не уменьшается по сравнению с достигнутым уровнем.

В то же время авторами установлено, что добавка соли железа почти не влияет на прочность полимера и средний диаметр пор в нем и в отсутствии соли железа при неизменности всех прочих условий данные характеристики полимера воспроизводятся в интервале ±10%.

Кислота, как и в известном способе, является катализатором процесса. Наиболее подходящими катализаторами являются соляная и серная кислоты.

Необходимо отметить, что введение фурфурола вместо формальдегида требует существенного изменения параметров процесса, не очевидного для специалиста, поскольку образование пространственно глобулярной структуры полимера в этом случае осложнено следующими процессами:

1) Возможно разделение органической и водной фаз в ходе синтеза ПГС полимера, с образованием в органической фазе смолы, не обладающей высокоразвитой системой открытых пор.

2) Снижение свойств конечного продукта, связанное с необходимостью удаления органического растворителя из объема ПГС полимере после его отверждения.

Сущность заявляемого способа состоит в том, что в качестве альдегида используют фурфурол, поликонденсацию растворов мочевины и фурфурола осуществляют при нагревании в кислой среде до достижения динамической вязкости раствора полимера величины 40-50 мП. Формование осуществляют при охлаждении указанного раствора в реакторе или разлитого по формам до комнатной температуры со скоростью, позволяющей получить материал со средним размером пор 1-4 мкм. Готовые изделия имеют заданную геометрическую форму, пористость 60-75% и предел прочности на сжатие не менее 0,8 МПа.

Авторами установлены не только параметры процесса, необходимые для изготовления менее токсичного мочевино-фурфурольного ПГС полимера, но и условия, обеспечивающие высокую фильтрационную способность нового фильтрующего материала. Влияние скорости охлаждения на средний размер пор и прочность иллюстрируется данными Табл. 1.

Табл. 1 
Пористость, % Скорость охлаждения: Средний диаметр пор, мкм Предел прочности на сжатие, МПа 
70 0,1-0,2°С/мин 4 0,9 
68 0,4-0,6°С/мин 2 1,5 
65 0,7-1°С/мин 1 2 


Оптимальными параметрами процесса изготовления фильтрующего материала являются следующие параметры:

- для поликонденсации - нагревание до Т=30-45°С

- массовое соотношение компонентов: фурфурол - 1...(0,8-1,2), мочевина 0,65...(0,52-0,78), органический растворитель 1...(0,8-1,2), кислота соляная (конц.) 0.1...(0.08-0,12), вода 2...(1,6-2,4), FeSO4·5H2O - 0,15...(0,1-0,2).

Заявляемый способ позволяет получить высокопористый, обладающий достаточной механической прочностью ПГС полимер с высокоразвитой системой открытых пор со средним диаметром в заданном интервале значений.

Наличие ПГС структуры установлено при микроскопическом исследовании образцов готового полимера. Оценка размеров пор проводилась по известному методу проницаемости [2] (на основе уравнения Козени-Кармана), который состоит в том, что исследуют зависимость проходящего объема воды (в л/мин) через фильтрующую перегородку, выполненную из полимера, полученного в соответствии с изобретением, от приложенного на входе давления воды.

Новый фильтрующий материал из мочевино-фурфурольного ПГС полимера имеет средний диаметр пор в интервале от 1 до 4 мкм.

Из уровня техники известны способы получения смол конденсацией фурфурола с мочевиной, в частности, в виде неплавких, стойких к разбавленным щелочам и кислотам, черно-коричневых смол [3] или в виде вязких битумоподобных продуктов, которые отверждаются в присутствии кислоты [4].

Следует отметить, что для реализации способов, раскрытых во всех упомянутых источниках, необходимо дорогостоящее и энергоемкое оборудование для проведения процессов конденсации в интервале температур 100-160°С, а получаемые смолы, могут использоваться исключительно как связующее, например, при производстве прессовочных материалов и не относятся к ПГС полимерам. Изготовленные согласно заявляемому изобретению ПГС полимеры могут найти применение в качестве фильтрующей среды для водных растворов, органических растворителей и газовых потоков.

Заявляемый способ позволяет получить ПГС полимер с различным средним диаметром пор и проницаемостью по отношению к водным растворам, экологически безопасный, так как в процессе используются малотоксичные вещества (фурфурол относится к малоопасным для окружающей среды веществам), а особенности процесса изготовления полимера с дополнительным введением солей железа позволяют значительно снизить диффузию фурфурола в фильтрат.

Для реализации способа оптимальными являются следующие компоненты:

Фурфурол..., имп. (CAS 98-01-1, EEC 605-010-00-4)

Мочевина..., ГОСТ 2081 -92

Кислота соляная..., ГОСТ 3118-77

Спирт этиловый... 96%

FeSO4·5Н2О (Купорос железный технический) - ГОСТ 6981-94

Отдельные стадии процесса контролируются следующими методами:

1. вязкость раствора - с помощью вискозиметра;

2. окончание выдержки - с помощью термометра, находящегося во внутренней трубе формы;

3. конец охлаждения - с помощью термометра, находящегося во внутренней трубе формы;

4. Скорость охлаждения задается путем регулирования температуры в производственном помещении с помощью термостатов.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор, объемом 1,5 л, с мешалкой и системой охлаждения, помещают 420 мл воды, 240 мл этанола (96%), 20 мл конц. соляной кислоты, 120 г мочевины. К полученному раствору, нагретому до 40°С, добавляют 200 мл фурфурола. Раствор нагревают до достижения вязкости 40 мП и разливают в цилиндрические сосуды из полиэтилена с фиксированным строго по центру стержнем. Охлаждают формы с раствором полимера со скоростью 0,1-0,2°С/мин до 20°С и выдерживают их в течение 4 часов при данной температуре. Затем формы, для завершения процесса отверждения полимера, помещают в термошкаф с температурой 60°С на 16 часов.

Вынимают заготовки из форм и при необходимости проводят механическую обработку для придания требуемой формы.

Плотность сухого полимера 291 г/дм3, средний размер пор 4 мкм.

Пример 2.

В реактор объемом 1 л, с мешалкой и системой охлаждения помещают 340 мл воды, 200 мл этанола (96%), 18 мл конц. соляной кислоты, 100 г мочевины. К полученному раствору, нагретому до 40°С, приливают 175 мл фурфурола. Выдерживают температуру реакционной смеси в интервале 30-40°С в течение 40 минут до достижения величины вязкости - 45 мП. Разливают раствор в формы аналогично Примеру 1 и охлаждают их со скоростью 0,4-0,6°С/мин до 20°С, затем выдерживают в течение 4 часов при данной температуре.

Для завершения процесса отверждения полимера помещают формы с заготовками в термошкаф с температурой 60°С на 16 часов. Вынимают заготовки из форм и при необходимости проводят мех. обработку для придания требуемой формы. Плотность сухого полимера 309 г/дм3, средний размер пор 2 мкм.

Пример 3.

В реактор объемом 1 л, с мешалкой и системой охлаждения помещают 320 мл воды 180 мл этанола (96%), 20 мл конц. соляной кислоты и 120 г мочевины и 14 г FeSO4·5Н 2O. К полученному раствору, нагретому до 40°С, приливают 175 мл фурфурола. Выдерживают температуру реакционной смеси в интервале 35-45°С в течение 40 минут до достижения вязкости, равной 50 мП. Производят розлив раствора полимера по формам аналогично примеру 1. Охлаждают раствор полимера со скоростью 0.7-1°С/мин до 20°С и выдерживают в течение 4 часов при данной температуре. Для завершения процесса отверждения полимера помещают формы с заготовками в термошкаф с температурой 60°С на 16 часов.

Вынимают заготовки из форм и при необходимости проводят механическую обработку для придания требуемой формы. Плотность сухого полимера 337 г/дм3, средний размер пор 1 мкм.

Пример 4.

В цилиндр объемом 1 л, с мешалкой и системой охлаждения помещают 320 мл воды, 180 мл этанола (96%), 20 мл концентрированной соляной кислоты и 120 г мочевины и 40 г FeSO4·5Н 2О. К полученному раствору, нагретому до 40°С приливают 175 мл фурфурола. Выдерживают температуру реакционной смеси в интервале 35-45°С в течение 40 минут до достижения вязкости, равной 50 мП. Удаляют перемешивающее устройство. Охлаждают цилиндр с раствором полимера со скоростью 0,7-1°С/мин. до 20°С и выдерживают в течение 4 часов при данной температуре. Затем для завершения процесса отверждения полимера выдерживают заполненный цилиндр в термошкафу с температурой 60°С в течение 16 часов. Вынимают заготовку из цилиндра и проводят механическую обработку для придания ей требуемой формы. Плотность сухого полимера 337 г/дм3, средний размер пор 1 мкм.

Изготовленные в соответствии с Примерами 1-4 фильтрующие материалы в виде полых цилиндров высотой 150 мм, диаметром 75 мм и объемом 550 мл прошли испытания с положительным результатом.

В процессе фильтрации вода (водопроводная вода системы централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, температура воды соответствует температуре в сети водоснабжения) поступает внутрь цилиндра (средний диаметр пор - 1-4 мкм), просачивается через поры и поступает в емкость для сбора фильтрата.

Модельные растворы соответствовали требованиям ГОСТ Р 51871 2002 г. "Устройства водоочистные. Общие требования к эффективности и методы ее определения".

Воду пропускали по 10 л с интервалом в 1 час. Каждые 50 л выходящей воды подвергали химическому анализу. Результаты испытаний в динамике представлены в Табл.2.

Табл. 2 
Пропущено воды через фильтропатрон, л рН Мутность Свободный хлор, мг/л ПМО , мг О2/л [Fe+2, +3], мг/л 
Исходная вода 6,7 0,9 0,4 3,0 0,5 
20 6.1 0 0 2,0 0,05 
150 6.1 0 0 2,5 0,05 
500 6.15 0 0 3,0 0,05 
1000 6.6 0 0,01 3,0 0,05 
1500 6,6 0,1 0,07 3,0 0,1 
2000 6,6 0,3 0,15 3,0 0,3 
Примечание: скорость пропускания фильтрата - 1,5 л/мин. 


Результаты очистки воды фильтропатроном из материала, взятого в качестве прототипа, представлены в Табл. 3. Испытания проводились в тех же условиях, что и заявляемого фильтрующего материала.

Табл. 3 
Пропущено воды через фильтропатрон, л pH [Fe+2, +3], мг/л Свободный хлор, мг/л ПМО , мг О2/л Мутность Ед/л 
Исходная вода 6,7 0,5 0,4 3,0 0,9 
20 7,0 0,09 0,1 10 0 
150 7,3 0,12 0,1 9 0 
500 7,1 0,15 0,08 9 0 
1000 7,4 0,20 0,11 7 0 
1500 7,0 0,13 0,14 6 0,1 
2000 7,1 0,18 0,12 6 0,3 
Примечание: скорость пропускания фильтрата - 1,5 л/мин. 


Анализ воды проводили в соответствии со следующими требованиями:

Табл. 4 
№п/п Определяемый параметр ПДК СанПиН 2.1.4.1074-01 ДКМ, ГН.2.3.3.972-00 Методы испытаний 
1 Железо общее, мг/л 0.3 МУ 08-47/104 
2 Мутность, ЕМФ 2.6 ГОСТ 3351-74 
3 Перманганатная окисляемость (ПМО), мг O2 /л 5.0 ПНДФ 14.2:4.154-99 
4 Хлор, мг/л свободный 0.3 ГОСТ 18190-72 
5 pH 6-9 ГОСТ 2874-82 
Скорость пропускания воды - 1,5 л/мин. 


Представленные в описании оптимальные параметры процесса не исключают внесение изменений при сохранении сущности изобретения.

Источники информации

1. SU 1162822, C 08 G 12/12 - прототип.

2. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М., 1999.

3. Патент Англии №293871, 1929.

4. Мощiнська Н.К. "Хiмiчна. промисловiсть", 1963, 1.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Способ изготовления фильтрующего материала, включающий поликонденсацию растворов мочевины и альдегида в присутствии кислоты и формование образующейся смолы с охлаждением и выдержкой до полного отверждения полимера, отличающийся тем, что в качестве альдегида используют фурфурол, поликонденсацию осуществляют при нагревании до достижения динамической вязкости раствора значения 40-50 МП, а охлаждение производят со скоростью, обеспечивающей получение материала со средним диаметром пор в интервале 1-4 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поликонденсацию осуществляют в присутствии солей железа.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что поликонденсацию осуществляют при нагревании в интервале температур 20-40°С.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соли железа используют купорос железный в количестве 0,05-0,15 М.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что поликонденсацию и формование осуществляют в разных емкостях.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что поликонденсацию и формование осуществляют в одной емкости.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения среднего диаметра пор величиной 1 мкм охлаждение производят со скоростью 0,1-0,3°С/мин при массовом соотношении компонентов в реакционной смеси в интервале: фурфурол - 0,8-1,2: мочевина 0,52-0,78: органический растворитель 0,8-1,2: кислота соляная (конц.) - 0,08-0,12: вода 1,6-2,4.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что для получения среднего диаметра пор величиной 1 мкм охлаждение производят со скоростью 0,1-0,3°С/мин при массовом соотношении компонентов в реакционной смеси в интервале: фурфурол - 0,8-1,2: мочевина 0,52-0,78: органический растворитель 0,8-1,2; кислота соляная (конц.) - 0,08-0,12: вода 1,6-2,4: FeSO 4·5H2О 0,1-0,2.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения среднего диаметра пор 2 мкм охлаждение производят со скоростью 0,3-0,5°С/мин при массовом соотношении компонентов в реакционной смеси в интервале: фурфурол - 0,8-1,2: мочевина 0,52-0,78: органический растворитель 0,8-1,2, кислота соляная (конц.) - 0,08-0,12: вода 1,6-2,4.

10. Способ по п.2, отличающийся тем, что для получения среднего диаметра пор 2 мкм охлаждение производят со скоростью 0,3-0,5°С/мин при массовом соотношении компонентов в реакционной смеси в интервале: фурфурол - 0,8-1,2: мочевина 0,52-0,78: органический растворитель 0,8-1,2: кислота соляная (конц.) - 0,08-0,12: вода 1,6-2,4: FeSO 4·5Н2О - 0,1-0,2.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения среднего диаметра пор 4 мкм охлаждение производят со скоростью 1-0,5°С/мин при массовом соотношении компонентов в реакционной смеси в интервале: фурфурол - 0,8-1,2: мочевина 0,52-0,78: органический растворитель 0,8-1,2: кислота соляная (конц.) - 0,08-0,12: вода 1,6-2,4.

12. Способ по п.2, отличающийся тем, что для получения среднего диаметра пор 4 мкм охлаждение производят со скоростью 1-0,5°С/мин при массовом соотношении компонентов в реакционной смеси в интервале: фурфурол - 0,8-1,2: мочевина 0,52-0,78: органический растворитель 0,8-1,2: кислота соляная (конц.) - 0,08-0,12: вода 1,6-2,4: FeSO 4·5H2O - 0,1-0,2.