СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА


RU (11) 2287356 (13) C1

(51) МПК
B01D 39/16 (2006.01) 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
к патенту Российской Федерации 
Статус: по данным на 20.02.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(14) Дата публикации: 2006.11.20 
(21) Регистрационный номер заявки: 2005120219/15 
(22) Дата подачи заявки: 2005.06.30 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2005.06.30 
(45) Опубликовано: 2006.11.20 
(56) Аналоги изобретения: RU 2203721 С1, 10.05.2003. RU 2183199 C1, 10.06.2002. SU 1162822 А1, 23.06.1995. RU 2181110 С1, 10.04.2002. 
(72) Имя изобретателя: Титарев Юрий Александрович (RU); Фридкин Александр Михайлович (RU); Гребенщиков Николай Романович (RU); Кочергин Станислав Михайлович (RU); Сафин Валерий Мансурович (RU) 
(73) Имя патентообладателя: Общество с ограниченной ответственностью "Акватория" (ООО "Акватория") (RU) 
(98) Адрес для переписки: 197101, Санкт-Петербург, ул. Б. Монетная, 16, офис-центр №3, "Юридический центр "Петербург-Интеллект", пат. пов. В.А. Старобогатовой 

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА
Изобретение относится к технологии изготовления фильтрующих материалов на основе полимеров пространственно-глобулярной структуры (далее ПГС полимеры) и может быть использовано в системах фильтрации воды. Способ изготовления фильтрующего материала включает поликонденсацию мочевины и альдегида в присутствии кислоты и формование образующейся смолы с охлаждением и выдержкой до полного отверждения, при этом в качестве альдегида используют фурфурол, поликонденсацию осуществляют при нагревании до достижения значения динамической вязкости раствора, равного 40-50 мП, а охлаждение осуществляют со скоростью, позволяющей получить материал со средним диаметром пор в интервале 1-4 мкм. Изобретение позволяет получить чистый материал. 11 з.п. ф-лы, 4 табл.




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к технологии изготовления фильтрующих материалов на основе полимеров пространственно-глобулярной структуры (далее ПГС полимеры) и может быть использовано в системах фильтрации воды.

ПГС полимер представляет собой неплавкое и нерастворимое в обычных растворителях высокопроницаемое изделие, структура которого образована связанными между собой микроглобулами, образующими регулярную пространственную структуру. Средний размер пор может составлять 0,1-10 мкм. Большая развернутая поверхность (до 100-150 м2/г), узкий диапазон распределения пор по размерам (обычно 10%) придают этим материалам хорошие механические и технологические свойства и позволяют использовать их в качестве фильтрующих перегородок.

Структура и свойства наиболее известных ПГС полимеров, раскрыты, в частности, в Энциклопедии полимеров, М.: Советская Энциклопедия, 1972, с.652-658.

Из уровня техники известен способ получения фильтрующего материала в виде ПГС полимера на основе мочевино-формальдегидной смолы [1], являющийся наиболее близким заявляемому решению и выбранный заявителем в качестве прототипа. Известный способ включает следующие действия:

- поликонденсация мочевины и формальдегида без нагрева;

- формование образующейся смолы с охлаждением и выдержкой до отверждения полимера в герметичной форме в течение 10-50 мин при 15-25°С;

- использование для осуществления способа водного раствора мочевины концентрации 250-600 г/л, формальдегида и кислого катализатора при их массовом соотношении, равном 1:(0.5-1.0):(0.01-0.12) соответственно;

- одновременное проведение поликонденсации и формования.

Известный способ прост в реализации и заключается в том, что в емкость требуемой формы сливают водный раствор мочевины, формалина, кислоты (катализатор) и выдерживают полученную смесь в статических условиях. Происходит экзотермическое нагревание раствора, который затем охлаждают. За 10-50 мин синтезируется карбамидное изделие любой заданной формы и разнообразного назначения.

Способ позволяет получать толстостенные трубы макропористой глобулярной структуры с размером пор, задаваемым в пределах 0.5-10 мкм, эффективные при использовании в качестве разделительных перегородок при фильтровании. Однако известная технология не соответствует возросшим требованиям по экологической безопасности, т.к. основана на использовании формальдегидной смолы. Из ПГС полимера, получаемого известным способом, в окружающую среду выделяется значительное количество токсичного формальдегида, вследствие чего значительно сужается область применения изделий из данного полимера. ПГС полимеры являются высокоэффективными фильтрующими материалами для очистки от механических и химических примесей водных и органических растворов, однако присутствие в фильтрате формальдегида, относящегося к веществам 2 класса опасности, как правило, не допускается. Кроме того, при использовании мочевино-формальдегидного ПГС полимера в качестве фильтрующего материала необходимо дорогостоящее оборудование для удаления из фильтрата формальдегида.

Следует отметить, что утилизация отработанных фильтрующих изделий из мочевино-формальдегидного ПГС полимера из-за постоянного выделения полимером в окружающую среду формальдегида также является трудоемким процессом.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа, обеспечивающего получение более безопасного по санитарным нормам и правилам в условиях производства и эксплуатации фильтрующего материала в виде ПГС полимера на основе мочевины и альдегида, не требующего дополнительной очистки фильтратов и сточных вод подобного производства от токсичных веществ, а также энергоемкой утилизации.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления фильтрующего материала, включающем поликонденсацию мочевины и альдегида в присутствии кислоты и формование образующейся смолы с охлаждением и выдержкой до полного отверждения, в качестве альдегида используют фурфурол, поликонденсацию осуществляют при нагревании до достижения значения динамической вязкости раствора, равного 40-50 мП, а охлаждение осуществляют со скоростью, позволяющей получить материал со средним диаметром пор в интервале 1-4 мкм. В варианте реализации способа поликонденсацию и формование осуществляют в одной и той же емкости, выполняющей функцию реактора и оснастки. В варианте реализации способа поликонденсацию осуществляют в реакторе при нагревании и при достижении значения динамической вязкости раствора, равного 40-50 мП, производят розлив по формам и охлаждение в условиях, указанных выше. Т.е. в этом случае поликонденсацию и формование осуществляют в разных емкостях - поликонденсацию в реакторе, а формование в форме (оснастке), позволяющей получить изделие заданной формы.

Авторами установлено также, что осуществление поликонденсации мочевины и фурфурола в присутствии солей железа в процессе изготовления нового ПГС полимера, позволяет существенно снизить миграцию фурфурола в водную среду. Этот вывод основан, в частности на следующих экспериментальных результатах:

- при синтезе фурфурол-карбамидного ПГС полимера в случае добавления в реакционную массу солей железа, например сульфата железа (2+) концентрации в реакционной массе 0,05 М, миграция фурфурола из материала, используемого в качестве фильтрующей среды объемом 0,6 л (с плотностью сухого полимера 300 г/дм 3) в 1 л воды при комнатной температуре составляет - 3 мг/л за сутки.

- при добавлении в реакционную массу солей железа, например сульфата железа (2+) до концентрации в реакционной массе 0,15 М, миграция фурфурола из материала фильтрующей среды объемом 0,6 л (с плотностью сухого полимера 300 г/дм3 ) в 1 л воды при комнатной температуре составляет - 1-2 мг/л за сутки.

При добавлении соли железа менее 0,05 М миграция фурфурола более 3 мг/л за сутки. При добавлении соли железа более 0,15 М миграция фурфурола значительно не уменьшается по сравнению с достигнутым уровнем.

В то же время авторами установлено, что добавка соли железа почти не влияет на прочность полимера и средний диаметр пор в нем и в отсутствии соли железа при неизменности всех прочих условий данные характеристики полимера воспроизводятся в интервале ±10%.

Кислота, как и в известном способе, является катализатором процесса. Наиболее подходящими катализаторами являются соляная и серная кислоты.

Необходимо отметить, что введение фурфурола вместо формальдегида требует существенного изменения параметров процесса, не очевидного для специалиста, поскольку образование пространственно глобулярной структуры полимера в этом случае осложнено следующими процессами:

1) Возможно разделение органической и водной фаз в ходе синтеза ПГС полимера, с образованием в органической фазе смолы, не обладающей высокоразвитой системой открытых пор.

2) Снижение свойств конечного продукта, связанное с необходимостью удаления органического растворителя из объема ПГС полимере после его отверждения.

Сущность заявляемого способа состоит в том, что в качестве альдегида используют фурфурол, поликонденсацию растворов мочевины и фурфурола осуществляют при нагревании в кислой среде до достижения динамической вязкости раствора полимера величины 40-50 мП. Формование осуществляют при охлаждении указанного раствора в реакторе или разлитого по формам до комнатной температуры со скоростью, позволяющей получить материал со средним размером пор 1-4 мкм. Готовые изделия имеют заданную геометрическую форму, пористость 60-75% и предел прочности на сжатие не менее 0,8 МПа.

Авторами установлены не только параметры процесса, необходимые для изготовления менее токсичного мочевино-фурфурольного ПГС полимера, но и условия, обеспечивающие высокую фильтрационную способность нового фильтрующего материала. Влияние скорости охлаждения на средний размер пор и прочность иллюстрируется данными Табл. 1.

Табл. 1 
Пористость, % Скорость охлаждения: Средний диаметр пор, мкм Предел прочности на сжатие, МПа 
70 0,1-0,2°С/мин 4 0,9 
68 0,4-0,6°С/мин 2 1,5 
65 0,7-1°С/мин 1 2 


Оптимальными параметрами процесса изготовления фильтрующего материала являются следующие параметры:

- для поликонденсации - нагревание до Т=30-45°С

- массовое соотношение компонентов: фурфурол - 1...(0,8-1,2), мочевина 0,65...(0,52-0,78), органический растворитель 1...(0,8-1,2), кислота соляная (конц.) 0.1...(0.08-0,12), вода 2...(1,6-2,4), FeSO4·5H2O - 0,15...(0,1-0,2).

Заявляемый способ позволяет получить высокопористый, обладающий достаточной механической прочностью ПГС полимер с высокоразвитой системой открытых пор со средним диаметром в заданном интервале значений.

Наличие ПГС структуры установлено при микроскопическом исследовании образцов готового полимера. Оценка размеров пор проводилась по известному методу проницаемости [2] (на основе уравнения Козени-Кармана), который состоит в том, что исследуют зависимость проходящего объема воды (в л/мин) через фильтрующую перегородку, выполненную из полимера, полученного в соответствии с изобретением, от приложенного на входе давления воды.

Новый фильтрующий материал из мочевино-фурфурольного ПГС полимера имеет средний диаметр пор в интервале от 1 до 4 мкм.

Из уровня техники известны способы получения смол конденсацией фурфурола с мочевиной, в частности, в виде неплавких, стойких к разбавленным щелочам и кислотам, черно-коричневых смол [3] или в виде вязких битумоподобных продуктов, которые отверждаются в присутствии кислоты [4].

Следует отметить, что для реализации способов, раскрытых во всех упомянутых источниках, необходимо дорогостоящее и энергоемкое оборудование для проведения процессов конденсации в интервале температур 100-160°С, а получаемые смолы, могут использоваться исключительно как связующее, например, при производстве прессовочных материалов и не относятся к ПГС полимерам. Изготовленные согласно заявляемому изобретению ПГС полимеры могут найти применение в качестве фильтрующей среды для водных растворов, органических растворителей и газовых потоков.

Заявляемый способ позволяет получить ПГС полимер с различным средним диаметром пор и проницаемостью по отношению к водным растворам, экологически безопасный, так как в процессе используются малотоксичные вещества (фурфурол относится к малоопасным для окружающей среды веществам), а особенности процесса изготовления полимера с дополнительным введением солей железа позволяют значительно снизить диффузию фурфурола в фильтрат.

Для реализации способа оптимальными являются следующие компоненты:

Фурфурол..., имп. (CAS 98-01-1, EEC 605-010-00-4)

Мочевина..., ГОСТ 2081 -92

Кислота соляная..., ГОСТ 3118-77

Спирт этиловый... 96%

FeSO4·5Н2О (Купорос железный технический) - ГОСТ 6981-94

Отдельные стадии процесса контролируются следующими методами:

1. вязкость раствора - с помощью вискозиметра;

2. окончание выдержки - с помощью термометра, находящегося во внутренней трубе формы;

3. конец охлаждения - с помощью термометра, находящегося во внутренней трубе формы;

4. Скорость охлаждения задается путем регулирования температуры в производственном помещении с помощью термостатов.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор, объемом 1,5 л, с мешалкой и системой охлаждения, помещают 420 мл воды, 240 мл этанола (96%), 20 мл конц. соляной кислоты, 120 г мочевины. К полученному раствору, нагретому до 40°С, добавляют 200 мл фурфурола. Раствор нагревают до достижения вязкости 40 мП и разливают в цилиндрические сосуды из полиэтилена с фиксированным строго по центру стержнем. Охлаждают формы с раствором полимера со скоростью 0,1-0,2°С/мин до 20°С и выдерживают их в течение 4 часов при данной температуре. Затем формы, для завершения процесса отверждения полимера, помещают в термошкаф с температурой 60°С на 16 часов.

Вынимают заготовки из форм и при необходимости проводят механическую обработку для придания требуемой формы.

Плотность сухого полимера 291 г/дм3, средний размер пор 4 мкм.

Пример 2.

В реактор объемом 1 л, с мешалкой и системой охлаждения помещают 340 мл воды, 200 мл этанола (96%), 18 мл конц. соляной кислоты, 100 г мочевины. К полученному раствору, нагретому до 40°С, приливают 175 мл фурфурола. Выдерживают температуру реакционной смеси в интервале 30-40°С в течение 40 минут до достижения величины вязкости - 45 мП. Разливают раствор в формы аналогично Примеру 1 и охлаждают их со скоростью 0,4-0,6°С/мин до 20°С, затем выдерживают в течение 4 часов при данной температуре.

Для завершения процесса отверждения полимера помещают формы с заготовками в термошкаф с температурой 60°С на 16 часов. Вынимают заготовки из форм и при необходимости проводят мех. обработку для придания требуемой формы. Плотность сухого полимера 309 г/дм3, средний размер пор 2 мкм.

Пример 3.

В реактор объемом 1 л, с мешалкой и системой охлаждения помещают 320 мл воды 180 мл этанола (96%), 20 мл конц. соляной кислоты и 120 г мочевины и 14 г FeSO4·5Н 2O. К полученному раствору, нагретому до 40°С, приливают 175 мл фурфурола. Выдерживают температуру реакционной смеси в интервале 35-45°С в течение 40 минут до достижения вязкости, равной 50 мП. Производят розлив раствора полимера по формам аналогично примеру 1. Охлаждают раствор полимера со скоростью 0.7-1°С/мин до 20°С и выдерживают в течение 4 часов при данной температуре. Для завершения процесса отверждения полимера помещают формы с заготовками в термошкаф с температурой 60°С на 16 часов.

Вынимают заготовки из форм и при необходимости проводят механическую обработку для придания требуемой формы. Плотность сухого полимера 337 г/дм3, средний размер пор 1 мкм.

Пример 4.

В цилиндр объемом 1 л, с мешалкой и системой охлаждения помещают 320 мл воды, 180 мл этанола (96%), 20 мл концентрированной соляной кислоты и 120 г мочевины и 40 г FeSO4·5Н 2О. К полученному раствору, нагретому до 40°С приливают 175 мл фурфурола. Выдерживают температуру реакционной смеси в интервале 35-45°С в течение 40 минут до достижения вязкости, равной 50 мП. Удаляют перемешивающее устройство. Охлаждают цилиндр с раствором полимера со скоростью 0,7-1°С/мин. до 20°С и выдерживают в течение 4 часов при данной температуре. Затем для завершения процесса отверждения полимера выдерживают заполненный цилиндр в термошкафу с температурой 60°С в течение 16 часов. Вынимают заготовку из цилиндра и проводят механическую обработку для придания ей требуемой формы. Плотность сухого полимера 337 г/дм3, средний размер пор 1 мкм.

Изготовленные в соответствии с Примерами 1-4 фильтрующие материалы в виде полых цилиндров высотой 150 мм, диаметром 75 мм и объемом 550 мл прошли испытания с положительным результатом.

В процессе фильтрации вода (водопроводная вода системы централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, температура воды соответствует температуре в сети водоснабжения) поступает внутрь цилиндра (средний диаметр пор - 1-4 мкм), просачивается через поры и поступает в емкость для сбора фильтрата.

Модельные растворы соответствовали требованиям ГОСТ Р 51871 2002 г. "Устройства водоочистные. Общие требования к эффективности и методы ее определения".

Воду пропускали по 10 л с интервалом в 1 час. Каждые 50 л выходящей воды подвергали химическому анализу. Результаты испытаний в динамике представлены в Табл.2.

Табл. 2 
Пропущено воды через фильтропатрон, л рН Мутность Свободный хлор, мг/л ПМО , мг О2/л [Fe+2, +3], мг/л 
Исходная вода 6,7 0,9 0,4 3,0 0,5 
20 6.1 0 0 2,0 0,05 
150 6.1 0 0 2,5 0,05 
500 6.15 0 0 3,0 0,05 
1000 6.6 0 0,01 3,0 0,05 
1500 6,6 0,1 0,07 3,0 0,1 
2000 6,6 0,3 0,15 3,0 0,3 
Примечание: скорость пропускания фильтрата - 1,5 л/мин. 


Результаты очистки воды фильтропатроном из материала, взятого в качестве прототипа, представлены в Табл. 3. Испытания проводились в тех же условиях, что и заявляемого фильтрующего материала.

Табл. 3 
Пропущено воды через фильтропатрон, л pH [Fe+2, +3], мг/л Свободный хлор, мг/л ПМО , мг О2/л Мутность Ед/л 
Исходная вода 6,7 0,5 0,4 3,0 0,9 
20 7,0 0,09 0,1 10 0 
150 7,3 0,12 0,1 9 0 
500 7,1 0,15 0,08 9 0 
1000 7,4 0,20 0,11 7 0 
1500 7,0 0,13 0,14 6 0,1 
2000 7,1 0,18 0,12 6 0,3 
Примечание: скорость пропускания фильтрата - 1,5 л/мин. 


Анализ воды проводили в соответствии со следующими требованиями:

Табл. 4 
№п/п Определяемый параметр ПДК СанПиН 2.1.4.1074-01 ДКМ, ГН.2.3.3.972-00 Методы испытаний 
1 Железо общее, мг/л 0.3 МУ 08-47/104 
2 Мутность, ЕМФ 2.6 ГОСТ 3351-74 
3 Перманганатная окисляемость (ПМО), мг O2 /л 5.0 ПНДФ 14.2:4.154-99 
4 Хлор, мг/л свободный 0.3 ГОСТ 18190-72 
5 pH 6-9 ГОСТ 2874-82 
Скорость пропускания воды - 1,5 л/мин. 


Представленные в описании оптимальные параметры процесса не исключают внесение изменений при сохранении сущности изобретения.

Источники информации

1. SU 1162822, C 08 G 12/12 - прототип.

2. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М., 1999.

3. Патент Англии №293871, 1929.

4. Мощiнська Н.К. "Хiмiчна. промисловiсть", 1963, 1.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Способ изготовления фильтрующего материала, включающий поликонденсацию растворов мочевины и альдегида в присутствии кислоты и формование образующейся смолы с охлаждением и выдержкой до полного отверждения полимера, отличающийся тем, что в качестве альдегида используют фурфурол, поликонденсацию осуществляют при нагревании до достижения динамической вязкости раствора значения 40-50 МП, а охлаждение производят со скоростью, обеспечивающей получение материала со средним диаметром пор в интервале 1-4 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поликонденсацию осуществляют в присутствии солей железа.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что поликонденсацию осуществляют при нагревании в интервале температур 20-40°С.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соли железа используют купорос железный в количестве 0,05-0,15 М.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что поликонденсацию и формование осуществляют в разных емкостях.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что поликонденсацию и формование осуществляют в одной емкости.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения среднего диаметра пор величиной 1 мкм охлаждение производят со скоростью 0,1-0,3°С/мин при массовом соотношении компонентов в реакционной смеси в интервале: фурфурол - 0,8-1,2: мочевина 0,52-0,78: органический растворитель 0,8-1,2: кислота соляная (конц.) - 0,08-0,12: вода 1,6-2,4.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что для получения среднего диаметра пор величиной 1 мкм охлаждение производят со скоростью 0,1-0,3°С/мин при массовом соотношении компонентов в реакционной смеси в интервале: фурфурол - 0,8-1,2: мочевина 0,52-0,78: органический растворитель 0,8-1,2; кислота соляная (конц.) - 0,08-0,12: вода 1,6-2,4: FeSO 4·5H2О 0,1-0,2.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения среднего диаметра пор 2 мкм охлаждение производят со скоростью 0,3-0,5°С/мин при массовом соотношении компонентов в реакционной смеси в интервале: фурфурол - 0,8-1,2: мочевина 0,52-0,78: органический растворитель 0,8-1,2, кислота соляная (конц.) - 0,08-0,12: вода 1,6-2,4.

10. Способ по п.2, отличающийся тем, что для получения среднего диаметра пор 2 мкм охлаждение производят со скоростью 0,3-0,5°С/мин при массовом соотношении компонентов в реакционной смеси в интервале: фурфурол - 0,8-1,2: мочевина 0,52-0,78: органический растворитель 0,8-1,2: кислота соляная (конц.) - 0,08-0,12: вода 1,6-2,4: FeSO 4·5Н2О - 0,1-0,2.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения среднего диаметра пор 4 мкм охлаждение производят со скоростью 1-0,5°С/мин при массовом соотношении компонентов в реакционной смеси в интервале: фурфурол - 0,8-1,2: мочевина 0,52-0,78: органический растворитель 0,8-1,2: кислота соляная (конц.) - 0,08-0,12: вода 1,6-2,4.

12. Способ по п.2, отличающийся тем, что для получения среднего диаметра пор 4 мкм охлаждение производят со скоростью 1-0,5°С/мин при массовом соотношении компонентов в реакционной смеси в интервале: фурфурол - 0,8-1,2: мочевина 0,52-0,78: органический растворитель 0,8-1,2: кислота соляная (конц.) - 0,08-0,12: вода 1,6-2,4: FeSO 4·5H2O - 0,1-0,2.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал
Воздухо- и водоочистка. Опреснительные установки






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "и" означает, что будут найдены только те страницы, где встречается каждое из ключевых слов. Например, при запросе "очистка воды" будет найдено словосочетание "очистка воды". При использовании режима "или" результатом поиска будут все страницы, где встречается хотя бы одно ключевое слово ("очистка" или "воды").

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+очистка -воды".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "сток" будут найдены слова "стоков", "стоки" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу "сток!".


Устройства и способы водоочистки | Опреснительные установки. Дистилляторы | Устройства и способы воздухоочистки


Рейтинг@Mail.ru