СПОСОБ ЛОКАЛЬНОЙ ОЧИСТКИ СЕРНИСТО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОКОВ

СПОСОБ ЛОКАЛЬНОЙ ОЧИСТКИ СЕРНИСТО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОКОВ


RU (11) 2265581 (13) C1

(51) 7 C02F9/14, C02F9/14, C02F1:74, C02F3:10 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 05.10.2007 - прекратил действие, но может быть восстановлен 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(14) Дата публикации: 2005.12.10 
(21) Регистрационный номер заявки: 2004119177/15 
(22) Дата подачи заявки: 2004.06.24 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2004.06.24 
(45) Опубликовано: 2005.12.10 
(56) Аналоги изобретения: АБРОСИМОВ А.А. и др. Экологический мониторинг водного бассейна. Нефтепереработка и нефтехимия, М., №10, 1999, с.49-53. RU 2078053 C1, 27.04.1997. SU 1721023 A1, 23.03.1992. SU 1591247 A1, 09.08.1995. WO 93/25636 A1, 23.12.1993. JP 55-119490 А, 13.09.1980. JP 57-045395 А, 15.03.1982. RU 2230596 С2, 20.06.2004. RU 2176986 С2, 20.12.2001. 
(72) Имя изобретателя: Барко В.И. (RU); Бухтаяров А.В. (RU); Касандопуло С.Ю. (RU); Шурай С.П. (RU); Барко А.В. (RU) 
(73) Имя патентообладателя: Барко Владимир Иванович (RU); Бухтаяров Александр Васильевич (RU) 
(98) Адрес для переписки: 350088, г.Краснодар, ул. Уральская, 186, кв.54, В.И. Барко 

(54) СПОСОБ ЛОКАЛЬНОЙ ОЧИСТКИ СЕРНИСТО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОКОВ
Изобретение относится к очистке сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. Предлагаемая локальная очистка сернисто-щелочных стоков включает две стадии: окислительную, которую осуществляют на катализаторе КС-2 (модифицированный фталоцианиновый катализатор на полипропиленовой основе) в течение 24 часов при температуре 60-90°С, при подаче воздуха 20-25 м3 /ч в течение 24 часов, и биологическую, проводимую в аэробном реакторе с использованием в качестве насадки для биоценоза нетканого материала - геотекстиля - с размером пор 80-230 мкм и толщиной полотна 0,30-0,55 мм, в количестве 0,45-1,43 г/л, причем сернисто-щелочные стоки после первой стадии обработки разбавляют очищенной дренажной водой в массовом соотношении 1:200. Способ очистки стоков обеспечивает высокую степень очистки, что позволяет очищенную воду сбрасывать в водные бассейны. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к очистке сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.

Концентрированные сернисто-щелочные стоки (СЩС) нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, сбрасываемые с объектов защелачивания нефтепродуктов и нейтрализации кислых стоков, содержат такие примеси, как сульфиды, дисульфиды, алкил- и диалкилсульфиды, тиофены, нефтепродукты и щелочь. При сбрасывании таких стоков в промышленную канализацию очистных сооружений заводов образуются хлопья сульфидов, которые насыщаются нефтепродуктами и стабилизируют эмульсию нефтепродукт - вода, что ведет к ухудшению качества очистки стоков. Поэтому сернисто-щелочные стоки лучше всего подвергать локальной очистке.

Известен способ очистки сернисто-щелочных стоков (патент РФ №2078053, 6 С 02 F 1/58, 1997 г), включающий обработку стоков алюмохлоридом при массовом соотношении сточные воды:реагент, равном (2-5,4):1 при 20-60°С и рН 3-4.

Недостатком этого способа является то, что возможна очистка только от сульфидов.

Известен способ очистки сернисто-щелочных стоков карбонизацией (П.С.Баннов. Процессы переработки нефти. Ч.3. - М., 2003, с.165).

Недостатком этого способа является то, что возможна очистка только от сульфидов. 

Известен способ очистки сернисто-щелочных стоков окислением в присутствии катализатора (патент РФ №2053844, 6 B 01 J 31/18, 1996 г.), который содержит, мас.%:

фталоцианин кобальта 10-20 
бензойнокислая соль щелочного металла 0,1-2,0 
пропилен или его смесь с полиэтиленом 
низкого давления в массовом соотношении 
(25-75):(75-25) до 100 


Недостатком этого способа является низкая степень очистки как от сернисто-щелочных стоков, так и от нефтепродуктов.

Наиболее близким по технической сущности является способ очистки сернисто-щелочных стоков (А.А.Абросимов, Ю.В.Вагнер и др. Экологический мониторинг водного бассейна. Оценка вклада технологических установок в загрязнение сточных вод. - Нефтепереработка и нефтехимия, №10, с.49-53, 1999 г.), который проводится в «закрытом аэротенке с загрузкой» на специальной культуре тиобактерий, помещенной на плавающей насадке (гранулах из полиэтилена высокого давления). 

Недостатком данного способа является низкая степень очистки от тиофенов и нефтепродуктов.

Предлагаемая локальная очистка сернисто-щелочных стоков включает две стадии: окислительную, которую осуществляют на катализаторе очистки сернистых стоков КС-2 (модифицированный фталоцианиновый катализатор на полипропиленовой основе) в течение 24 часов при температуре 60-90°С, подаче воздуха 20-25 м3/ч, и биологическую, проводимую в аэробном реакторе с использованием в качестве насадки для биоценоза нетканого материала - геотекстиля - с размером пор 80-230 мкм и толщиной полотна 0,30-0,55 мм в количестве 0,45-1,43 г/л обрабатываемой воды, а сернисто-щелочные стоки после первой стадии обработки разбавляют очищенной дренажной водой в массовом соотношении 1:200. 

Используемый в качестве насадки для биоценоза нетканый материал - геотекстиль - изготавливают из 100% полипропилена, имеющего плотность 0,91 г/см3 и температуру плавления 165°С, путем термического соединения непрерывных волокон диаметром 60-300 мкм каландрированием.

Такой материал обладает высокими пористостью и прочностью.

На первой стадии очистки происходит окисление сернистых соединений до сульфатов через ряд последовательных реакций:

S2-SS nO6 2-S 2O3 2-SO 3 2-SO 4 2-

Оставшиеся сернистые соединения и нефтепродукты поступают на вторую стадию очистки, где сточная вода полностью очищается от примесей. Добавление очищенной дренажной воды необходимо для разбавления СЩС до величины рН менее 8,0 и снижения концентрации сульфидов до приемлемых для жизнедеятельности микроорганизмов.

Такой способ очистки сернисто-щелочных стоков позволяет полностью очистить стоки от всех серусодержащих соединений и нефтепродуктов и очищенная вода может быть слита в водные бассейны.

Способ осуществляют следующим образом. 

Сернисто-щелочные стоки подают на окисление в колонну, заполненную катализатором, и окисляют в течение 24 часов при температуре 60-90°С и расходе воздуха 20-25 м3 /ч. Затем окисленные стоки из колонны разбавляют очищенной дренажной водой (ОДВ) в объемном соотношении 1:200 и подают в два последовательно расположенных биореактора, заполненных насадкой из геотекстиля, на которой закреплен биоценоз, и при температуре 25-30°С и расходе воздуха 25-30 м3/ч проводят окончательную очистку.

Промышленную применимость данного способа демонстрируют следующие примеры.

Опыты проводили в лабораторных условиях с сернисто-щелочными стоками ОАО «НК - Роснефть - ТНПЗ» следующего состава, г/л:

сульфиды 160,0 
тиосульфаты 42,9 
тиофены 23,6 
углеводороды 12,1 
в том числе: насыщенные 9,3 
ароматические 2,8 


Водородный показатель СЩС составил 12,1.

Для проведения испытаний использовали стальную колонну длиной 1,5 м на 70%, заполненную катализатором КС-2, оборудованную тепловым змеевиком, термометром и линией подачи воздуха, и два стеклянных биоректора емкостью 16 л каждый с закрепленными в них тремя насадками из геотекстиля на металлических квадратных рамах с размером стороны 20 см.

В качестве биоценоза для аэробного обезвреживания сернисто-щелочных стоков использовали комплекс микроорганизмов, таких как артробактерии, например, Arthrobacter siderocapsulatus, Arthrobacter tumescens, железобактерии, например рода Leptothrix, тиобактерии, например Thiobacillus Thiooxidans. Thiopams и др. 

Анализ СЩС и очищенной воды проводили по следующим методикам: 

- «Унифицированные методы анализа вод», под редакцией Ю.Ю.Лурье, М., изд-во «Химия», 1973 г.;

- РД 52.24.405-95; 

- ПНДФ 14.1:2 109-97.

Пример №1

В окислительную колонну, заполненную на 70% катализатором КС-2, подают СЩС со скоростью 0,114 м3/ч и воздух в количестве 23 м 3/ч и при температуре 80°С в течение 24 ч проводят окисление сернистых соединений. Затем к очищенным СЩС добавляют 22,8 м3/ч очищенной дренажной воды и со скоростью 0,114 м3/ч подают в первый биореактор. Температуру в биореакторе поддерживают на уровне 28°С, расход воздуха составляет 23 м3/ч, время очистки в первом биореакторе 2 ч. Далее вода из первого биореактора поступает во второй биореактор со скоростью 23 м3/ч и при тех же условиях очищается микроорганизмами в течение 2-х часов.

В биореакторы помещена насадка для микроорганизмов, на которой из активного ила выращен биоценоз. В качестве насадки использовали геотекстиль с размером пор 135 мкм, толщиной полотна 0,43 мм, количество насадки составило 0,94 г/л обрабатываемой воды.

Для поддержания жизнедеятельности микроорганизмов в биореакторы подают питательный раствор, содержащий азот и фосфор. Концентрация добавок по содержанию азота аммонийного составляет 5 г/л, по содержанию фосфора - 2,5 г/л. Количество подаваемых минеральных добавок определяют соотношением S 2-:N:P=100:3:1,5.

После очистки вода анализируется на присутствие в ней сернистых соединений и нефтепродуктов.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №2

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 230 мкм, толщиной полотна 0,3 мм в количестве 0,45 г/л обрабатываемой воды. Окислительную стадию проводили при температуре 60°С и расходе воздуха 20 м3/ч, а биологическую - при температуре 25°С и расходе воздуха 30 м3/ч.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №3

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 80 мкм, толщиной полотна 0,55 мм в количестве 1,43 г/л обрабатываемой воды. Окислительную стадию проводили при температуре 90°С и расходе воздуха 25 м3/4, а биологическую - при температуре 30°С и расходе воздуха 25 м3/ч.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №4 (сравнительный)

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 70 мкм, толщиной полотна 0,59 мм в количестве 0,59 г/л обрабатываемой воды.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №5 (сравнительный)

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 230 мкм, толщиной полотна 0,25 мм в количестве 0,45 г/л обрабатываемой воды.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №6 (сравнительный)

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 135 мкм, толщиной полотна 0,43 мм в количестве 1,56 г/л обрабатываемой воды.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №7 (сравнительный) 

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 135 мкм, толщиной полотна 0,43 мм в количестве 0,31 г/л обрабатываемой воды.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №8 (сравнительный)

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 135 мкм, толщиной полотна 0,43 мм в количестве 0,94 г/л обрабатываемой воды, а соотношение СЩС:ОДВ=1:180.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №9 (сравнительный) 

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 135 мкм, толщиной полотна 0,43 мм в количестве 0,94 г/л обрабатываемой воды, а соотношение СЩС:ОДВ=1:220.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №10 (по прототипу)

Очистку СЩС проводили в лабораторном реакторе на 16 л, изготовленном по способу-прототипу, заполняли его гранулами полиэтилена высокого давления диаметром 3 мм в количестве 4 кг. На гранулах выращивали микроорганизмы такие же, как в примере №1, внизу реактора находится избыточный активный ил. Испытание проводили при температуре 25°С, расходе воздуха 25 м3/ч, скорость прохождения воды через реактор 0,114 м3/ч.

Результаты испытания представлены в таблице.

Полученные результаты показывают, что предложенный локальный способ очистки сернисто-щелочных стоков обеспечивает настолько высокую степень очистки, что очищенную воду можно сбрасывать в водные бассейны.

Однако следует отметить, что такие результаты достижимы только при соблюдении заявленных отличительных признаков (примеры №1-3).

Так, при уменьшении пористости и увеличении толщины насадки глубина очистки СЩС падает (пр. №4). При уменьшении толщины насадки ниже заявленной (пр. №5) степень очистки не изменяется, но такой материал обладает низкой прочностью.

При уменьшении количества насадки (пр. №7) качество очистки СЩС резко падает, в то время как увеличение количества насадки (пр. №6) не повышает степень очистки СЩС.

При уменьшении количества воды для разбавления перед второй ступенью очистки (пр. №8) снижается качество очищенных СЩС, а увеличение разбавления (пр. №9) не улучшает степени очистки СЩС и влечет за собой неоправданное повышение нагрузки на биореакторы. 

Таблица

Результаты испытаний способа очистки СЩС 
Пример № Условия проведения биологической очистки Количество примесей в СЩС 
материал насадки размер пор, мкм толщина полотна, мм количество насадки, г/л степень разбавления до очистки, г/л после очистки, мг/л 
сульфиды тиофены нефтепродукты сульфаты тиофены нефтепродукты 
1 геотекстиль 135 0,43 0,94 1:200 160 23,60 12,10 отс отс 0,028 
2 то же 230 0,30 0,45 то же то же тоже то же отс отс 0,026 
3 - 80 0,55 1,43 - - - - отс отс 0,025 
4 ср. - 70 0,59 0,61 - - - - 0,84 1,24 0,96 
5 ср. - 230 0,25 0,45 - - - - отс отс 0,028 
6 ср. - 135 0,43 1,56 - - - - отс отс 0,028 
7 ср. - 135 0,43 0,31 - - - - 1,81 2,20 1,47 
8 ср. - 135 0,43 0,94 1:180 - - - 1,62 1,98 1,11 
9 ср. - 135 0,43 0,94 1:220 - - - отс отс 0,030 
10 пр. полиэтилен - - 35,00 - - - - 0,56 1,18 2,68 






ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Способ локальной очистки сернисто-щелочных стоков, включающий окислительную и биологическую стадии, отличающийся тем, что биологическая стадия очистки проводится в реакторе с использованием в качестве насадки для биоценоза нетканого материала - геотекстиля с размером пор 80-230 мкм и толщиной полотна 0,30-0,55 мм, количество нетканого материала составляет 0,45-1,43 г/л обрабатываемой воды, а сернисто-щелочные стоки после первой стадии обработки разбавляют очищенной дренажной водой в массовом соотношении 1:200.

2. Способ локальной очистки сернисто-щелочных стоков по п.1, отличающийся тем, что окислительную стадию осуществляют в присутствии воздуха на катализаторе КС-2 при температуре 60-90°С, подаче воздуха 20-25 м 3/ч в течение 24 ч.