СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД

СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД


RU (11) 2288182 (13) C1

(51) МПК
C02F 1/58 (2006.01)
B01D 21/01 (2006.01) 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 26.12.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(21) Заявка: 2005117498/15 
(22) Дата подачи заявки: 2005.06.07 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2005.06.07 
(45) Опубликовано: 2006.11.27 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: SU 1399271 A1, 30.05.1988. RU 2064444 С1, 27.07.1996. RU 2168468 С1, 10.06.2001. RU 2174104 С1, 27.09.2001. US 6136219 А, 24.10.2000. GB 2366576 А, 13.03.2002. 
(72) Автор(ы): Радченко Станислав Сергеевич (RU); Новаков Иван Александрович (RU); Радченко Филипп Станиславович (RU); Рыбакова Елена Владимировна (RU) 
(73) Патентообладатель(и): Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU) 
Адрес для переписки: 400131, г.Волгоград, пр-т Ленина, 28, ВолгГТУ, Отдел интеллектуальной собственности 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД
Изобретение относится к способам очистки нефтесодержащих сточных вод и может быть использовано для очистки промышленных сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов, а также нефтебаз, нефтепромыслов и предприятий, в производственном цикле которых образуются сточные воды, содержащие нефть и продукты переработки нефти. Изобретение включает очистку нефтесодержащих сточных вод путем обработки полимерколлоидным комплексом, полученным смешением водного коллоидного раствора пентагидроксохлорида алюминия (ПГХА) с 0,1-1,0%-ным водным раствором полиакриламида (ПАА) при мольном отношении Al3+: звено ПАА, равном (6-10):1, причем полимерколлоидный комплекс вводят в количестве 1,5-5 мг/л. При этом используют ПГХА состава, в котором мольное отношение Cl-/Al3+=0.46-0.52. Полученный технический результат состоит в упрощении технологии и аппаратурного оформления процесса, а также в повышении степени очистки СВ от нефтепродуктов. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к способам очистки нефтесодержащих сточных вод и может быть использовано для очистки промышленных сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов, а также нефтебаз, нефтепромыслов и предприятий, в производственном цикле которых образуются сточные воды, содержащие нефть и продукты переработки нефти.

Существует целый ряд методов для их очистки [Стахов Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефти. Л.: Недра. 1983]. Выбор того или иного метода определяется составом сточных вод, их объемом и последующим использованием очищенных сточных вод. Для нефтеперерабатывающих заводов характерны высокий уровень потребления свежей и оборотной воды с образованием больших количеств сточных вод, загрязненных нефтепродуктами в эмульгированном виде, поверхностно-активными веществами и механическими примесями. Особенностью таких вод является то, что загрязняющие компоненты находятся в них в коллоидно-диспергированном состоянии и простые механические методы их отделения (фильтрование, отстой) оказываются неэффективными. В связи с этим возникает необходимость в использовании специальных химических реагентов для разрушения стойких нефтяных эмульсий. Проблема осложняется тем, что доочистка сточных вод на биологических станциях может быть затруднена из-за завышенного содержания сульфидов и сульфатов в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ). Одним из выходов является создание замкнутой системы водного хозяйства завода, но для этого необходимо, чтобы очищенная вода содержала минимальное количество нефтепродуктов с тем, чтобы ее можно было использовать в технологических нуждах ["Проблемы научно-технического обеспечения нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса". Тезисы докладов научно-практической конференции. Уфа. 1999. С.101].

В отечественной и зарубежной практике наибольшее распространение получили физико-химические методы очистки нефтесодержащих сточных вод с использованием гидролизующихся солей алюминия, полимерных флокулянтов, а также их смесей [Соколов В.П., Чикунова Л.А. Физико-химические методы глубокой очистки вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977].

Нефтепродукты в сточных водах находятся, как правило, в виде стойких эмульсий, для разрушения которых необходимо использовать ионы поливалентных металлов, прежде всего алюминия, в достаточно больших количествах. Следствием этого является завышенное содержание остаточного алюминия в очищенной воде, превышающее допустимые нормы, контролируемые органами охраны окружающей среды. Для снижения дозы соли алюминия при очистке нефтесодержащих сточных вод применяют водорастворимые органические полимеры ионогенной и неионогенной природы.

Известен способ очистки нефтепромысловых сточных вод путем обработки последних сульфатом алюминия и водорастворимым полимером, который представляет собой привитой сополимер акрилонитрила на бутадиен-стирольном латексе, содержащий анионактивные и амидные группы, возникающие при щелочном гидролизе сополимера [А.с. СССР 1373691. С 02 F 1/56. 1988]. Обработка сточных вод проводится путем введения раствора сульфата алюминия, перемешивания, введения раствора полимера, медленного перемешивания и отстаивания.

Данный способ пригоден для очистки сточных вод с большим содержанием взвешенных глинистых частиц, но предполагает большой расход сульфата алюминия - 100 мг/л, что является его недостатком.

Известен способ очистки нефтесодержащих сточных вод с помощью водорастворимых катионных полимеров на основе винилпиридина и диметилдиаллиламмоний хлорида [Буцева Л.Н., Гандурина Л.В. "Физико-химические методы в технологии очистки промышленных сточных вод". Сборник научных трудов ВНИИВодгео. М. 1987. С.30].

Недостатком данного способа являются высокие дозы водорастворимого полимера, большая зависимость степени очистки от содержания солей в сточной воде и низкая эффективность очистки от нефтепродуктов (70-73%).

Наиболее близким является способ очистки нефтесодержащих сточных вод путем их обработки сульфатом алюминия и полиакриламидом, причем для увеличения активности полиакриламида его водный раствор обрабатывают упругими колебаниями в режиме струйно-гравитационного поля при одновременном диспергировании воздуха [А.с. СССР 1399271, С 02 F 1/52.1988]. Предполагается, что такая предварительная обработка полиакриламида способствует переходу его макромолекул к более развернутым конформациям, что приводит к увеличению флокулирующего эффекта.

Недостатками данного способа являются:

во-первых, его относительная сложность в выполнении, предполагающая использование специального устройства - гидроакустического излучателя вихревого типа, помещаемого в поток очищаемой воды;

во-вторых, необходимость поддержания определенной интенсивности вибрационных колебаний, превышение которой (более 2 Вт/см2) приводит к деструкции макромолекул полиакриламида и снижению его флоккулирующей способности;

в-третьих, используются две системы приготовления и дозировки рабочих растворов реагентов - для сульфата алюминия и для полиакриламида;

в-четвертых, большой расход сульфата алюминия - до 25 мг/л и, как следствие, завышенное количество остаточного алюминия в очищаемой воде;

в-пятых, невысокая степень очистки воды от нефтепродуктов - 82-84%.

В предлагаемом изобретении решается важная задача очистки нефтесодержащих сточных вод при низких дозах реагентов, обеспечивающих остаточное содержание нефтепродуктов и алюминия в очищенной воде ниже нормативов, принятых в отрасли.

При реализации предлагаемого способа очистки нефтесодержащих сточных вод получают следующий результат:

во-первых, упрощение технологии и аппаратурного оформления процесса, т.к. используется один реагент для очистки;

во-вторых, доза реагента для очистки нефтесодержащих сточных вод существенно ниже, чем в аналогичном способе, а степень очистки от нефтепродуктов выше;

в-третьих, реагент эффективно очищает нефтесодержащие сточные воды в широком интервале концентраций содержащихся в них нефтепродуктов.

Поставленный технический результат достигается в способе очистки нефтесодержащих сточных вод путем обработки их полимерколлоидным комплексом, полученным при смешении водного коллоидного раствора пентагидроксохлорида алюминия (ПГХА) с 0,1-1,0%-ным водным раствором полиакриламида (ПАА), при мольном отношении Al3+: звено полиакриламида, равном (6÷10):1, причем полимерколлоидный комплекс вводят в количестве 1,5-5 мг/л. При этом используется ПГХА состава, в котором мольное отношение Cl-/Al3+=0.46-0.52.

ПГХА такого состава представляет собой в водном растворе коллоидные частицы полимерной природы и при смешении с водным раствором неионогенного ПАА образует интерполимерные комплексы за счет кооперативных донорно-акцепторных взаимодействий. По существу такие интерполимерные комплексы представляют собой полимерколлоидные комплексы (ПКК) органоминеральной природы, имеют большие размеры, сочетающиеся с большой величиной положительного заряда и выполняют роль катионоактивных полимерных флокулянтов. При избытке в ПКК частиц ПГХА последние выполняют роль деэмульгаторов, разрушающих нефтяную эмульсию. Макромолекулы же ПКК выполняют роль коллекторов (флотореагентов), объединяя микрокапли нефтепродуктов в большие образования, флотируемые на поверхность очищаемой воды пузырьками барботируемого через нее воздуха.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В этом примере обусловлено влияние состава ПКК на степень очистки нефтесодержащей сточной воды, в качестве которой использованы реальные сточные воды системы канализации НПЗ, имеющие нейтральную и слабощелочную реакцию со следующими характеристиками: рН 8,1÷9,5, содержание нефтепродуктов - 110÷600 мг/л. В колбу на 500 см3 помещают 100 см 1%-ного водного раствора ПАА [ТУ 6-01-1049-81] и добавляют при перемешивании 6%-ный водный раствор (по Al 3+) ПГХА в количествах, соответствующих отношению Al 3+:звено ПАА от 4:1 до 12:1 (моль). Перемешивание проводят в течение 5 минут и далее выдерживают реакционную массу при комнатной температуре в течение 2 часов. Часть образовавшегося ПКК отбирают и готовят рабочий раствор реагента разбавлением водой до концентрации ПАА, равной 0,1% мас.

Очистку сточной воды проводят в стеклянной колонке с пористой перегородкой (керамический фильтр №4), в которую заливают 300 см нефтесодержащей сточной воды и через нижнее отверстие подают воздух от компрессора с постоянной скоростью 120 см 3/мин. После добавления дозы реагента и 20 минут флотации через кран в нижней части колонки отбирают пробу очищенной воды и анализируют на содержание нефтепродуктов (табл.2)

Таблица 1.

Влияние состава ПКК на степень очистки нефтесодержащей сточной воды 
Обозначение реагента Отношение Al3+ звено ПАА (мольн.) в исходной смеси Содержание нефтепродуктов после очистки, мг/л Степень очистки, % 
ПКК-4 4:1 10,0 95,2 
ПКК-6 6:1 3,6 98,3 
ПКК-8 8:1 2,4 98,8 
ПКК-10 10:1 2,1 99,0 
ПКК-12 12:1 3,8 98,2 
Доза реагента - 3 мг/л по ПАА; содержание нефтепродуктов в исходной воде - 210 мг/л. 


Из данных табл.1 следует, что наибольшей эффективностью при данной дозе реагента обладают поликомплексы с мольным отношением Al3+ : звено ПАА, равным (6÷10):1. Дальнейшее увеличение его нецелесообразно, т.к. степень очистки падает, а количество алюминия в ПКК возрастает.

Пример 2. В этом примере обусловлено влияние дозы ПКК - 6 на степень очистки нефтесодержащей сточной воды. Очистку проводят аналогично примеру 1. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Влияние дозы ПКК-6 на степень очистки нефтесодержащей сточной воды . 
№№ п.п. Доза реагента, мг/л Содержание нефтепродуктов в очищенной воде, мг/л Степень очистки, % 
1 1,0 5,4 97,0 
2 1,5 2,1 99,0 
3 2 2,0 99,0 
4 3 3,6 98,3 
5 4 3,8 98,3 
6 5 3,8 98,2 
7 6 5,1 97,5 
Содержание нефтепродуктов в исходной воде - 210 мг/л. 


Из данных табл.2 следует, что оптимальная доза реагента лежит в интервале 1,5-5,0 мг/л. При дальнейшем ее увеличении наблюдается явление стабилизации эмульсии и происходит снижение степени очистки.

Пример 3. В этом примере обусловлена эффективность ПКК при очистке сточных вод с различным содержанием нефтепродуктов. Очистку проводят в соответствии с примером 1.

Таблица 3.

Эффективность ПКК при очистке сточных вод с различным содержанием нефтепродуктов . 
Реагент Содержание нефтепродуктов, мг/л Степень очистки, % 
до очистки после очистки 
600 12,8 97,8 
ПКК-6 210 3,6 98,3 
160 3,3 98,0 
110 2,6 97,6 
600 10,3 98,2 
210 2,1 99,0 
ПКК-10 160 2,8 98,2 
110 2,4 97,8 
Доза реагента - 3,0 мг/л. 


Из данных табл.3 видно, что ПКК обладают высокой эффективностью при очистке сточных вод в широком интервале содержания в них нефтепродуктов.

Пример 4. В этом примере представлена эффективность ПКК при очистке нефтесодержащих сточных вод в сравнении с другими используемыми для этих целей реагентами, в качестве которых взяты: СА-сульфат алюминия; ВПК-402-полидиметилдиаллиламмоний хлорид; КФ-99-сополимер акриламида и диметиламиноэтилметакрилата.

Очистку нефтесодержащих сточных вод проводили по аналогии с примером 1 (табл.4).

Таблица 4.

Результаты очистки нефтесодержащих сточных вод различными реагентами. 
№№ п.п. Реагент Доза, мг/л Содержание нефтепродуктов, мг/л Степень очистки, % 
до очистки после очистки 
1 ПАА 6 110 24,4 77,8 
2 ВПК - 402 6 110 40,3 63,3 
3 СА+ВПК - 402 18,3+2,8 110 15,6 85,8 
4 КФ-99 6,0 110 12,7 88,4 
5 ПКК-6 3,0 210 3,6 98,3 
6 ПКК-10 3,0 210 2,1 99,0 
7 СА+ПАА 25,0+1,0 45,3 5,3 89,0 
(прототип) 


Из данных табл.4 следует, что ПКК обладают максимальной эффективностью очистки, обеспечивающий низкий уровень остаточных нефтепродуктов в очищенной воде.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Способ очистки нефтесодержащих сточных вод, включающий обработку их солью алюминия и полиакриламидом, отличающийся тем, что в качестве соли алюминия используют пентагидроксохлорид алюминия в виде водного коллоидного раствора, а обработку осуществляют полимерколлоидным комплексом, полученным путем смешения 0,1-1,0%-ного водного раствора полиакриламида с пентагидроксохлоридом алюминия, при мольном соотношении Al3+: звено полиакриламида, равном (6÷10):1, причем полимер-коллоидный комплекс вводят в количестве 1,5-5 мг/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что берут пентагидроксохлорид алюминия состава, в котором мольное отношение Cl-/Al3+=0,46-0,52.