СПОСОБ ОЧИСТКИ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ОТРАБОТАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА (VI)

СПОСОБ ОЧИСТКИ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ОТРАБОТАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА (VI)


RU (11) 2109691 (13) C1

(51) 6 C02F1/62, C02F1/70 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 26.12.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 97100869/25 
(22) Дата подачи заявки: 1997.01.22 
(45) Опубликовано: 1998.04.27 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: 1. SU,авторское свидетельство 1520020, кл. C 02 F 1/62, 1989. 2. SU, авторское свидетельство 1623974, кл. C 02 F 1/68, 1991. 
(71) Заявитель(и): Гелес Иосиф Соломонович 
(72) Автор(ы): Гелес Иосиф Соломонович 
(73) Патентообладатель(и): Гелес Иосиф Соломонович 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ОТРАБОТАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА (VI) 

Использование: изобретение относится к очистке концентрированных отработанных водных растворов гальванического производства от соединений шестивалентного хрома с последующим использованием продукта восстановления в качестве хромового дубителя меха и кожи. Сущность: водный раствор шестивалентного хрома определенной концентрации смешивают предварительно с древесными опилками и после тщательного перемешивания добавляют концентрированную серную кислоту. При определенных соотношениях между компонентами происходит полное восстановление шестивалентного хрома в трехвалентный. Способ является экологически приемлемым и энергосберегающим, так как процесс связан с экзотермическим эффектом реакции взаимодействия, что определяет высокую скорость его протекания. 1 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к способам очистки водных растворов от соединений шестивалентного хрома и может быть использовано для утилизации отработанных растворов хромирования в машино- и приборостроении, радиоэлектронной и электротехнической промышленности с дальнейшим применением продукта очистки в качестве хромового дубителя при производстве меха и кожи.

Суть очистки состоит в переводе шестивалентного хрома в трехвалентное состояние, так как соединения шестивалентного хрома являются опасными токсикантами и содержание их строго ограничено [1].

Известно получение солей хрома (III) как из хромовых квасцов, хромпиков (бихромат калия или натрия), так и из отходов химических производств, применяющих хромпики в качестве окислителей [2]. В качестве восстановителей используют неорганические (сульфиты, тиосульфиты и др. ) и органические - глюкозу, патоку, древесные опилки и т.п. вещества [2, с.119]. Процесс осуществляют путем получения вначале раствора бихромата и серной кислоты с последующим осторожным добавлением глицерина или глюкозы. Конец реакции определяют по полноте восстановления хромпика: капля раствора должна окрашивать белую фильтровальную бумагу в зеленый цвет. Если цвет бумаги желтый, восстановление следует продолжить [2].

Недостатками этих способов получения солей хрома (III) является использование квасцов или хромпиков, а также глицерина и глюкозы - все эти вещества дефицитные, дорогие, а определение конца реакции по окрашиванию белой бумаги в зеленый цвет является совершенно недостаточным признаком, что показали многочисленные опыты.

Известен способ получения хромсинтанового дубителя путем восстановления солей хрома [3]. Сущность способа состоит в том, что в раствор-продукт сернокислотной очистки парафинов при содержании в органической части 78-90% органических сульфокислот и 10-22% парафинов и смол добавляют раствор хромпика и патоки. При этом соотношение между составными частями должно быть следующим, мас.%:

Соли хрома - 17-21

Продукт сернокислотной очистки в пересчете в орган. соединения - 8,5-11,5

Серная кислота - 15-21,0

Патока - 4,0-5,5

Вода - 41,0-55,5

После завершения реакции производят корректировку pH раствора дубителя с помощью уротропина. В качестве исходных соединений хрома (VI) используют в основном бихромат калия или натрия [3]. К недостаткам способа относится использование бихроматов, являющихся дорогими соединениями, нерациональность транспортировки продукта сернокислотной очистки на сколь-нибудь значительные расстояния, использование патоки в качестве дополнительного восстановителя и регулирование pH с помощью добавки уротропина, что также удорожает процесс.

Известен способ очистки сточных вод, содержащих шестивалентный хром [4]. Сущность способа состоит в том, что в качестве восстановителя используют древесные опилки, обработанные отработанным кислым травильным раствором гальванического производства, образующимся в процессах хромирования, хромовокислого травления и пассивирования поверхностей. Отработанный травильный раствор содержит 1 - 3% Fe3+ и 70-80% HC. Обработанные таким раствором опилки располагают слоем толщиной 45-50 см с зазором 3-5 см, заполненным дробленой амфибол-полевошпатной породой. Суть процесса состоит в фильтровании сточной воды со скоростью 28-30 м/ч в течение 3,5-4 ч. Согласно приведенным примерам концентрация хрома (6+) в сточной воде составляла 35-65 мг/л, а в очищенной - 0,1 мг/л и выше [4]. К недостаткам способа следует отнести высокое содержание ионов хлора в очищенной от хрома (6+) сточной воде, периодичность работы, так как после 4 ч фильтрования необходим перерыв в течение 1,5-2 ч для восстановления активности древесных опилок. К недостаткам относится также необходимость повторного смачивания травильным раствором опилок каждые 16 ч работы фильтра и чередование слоев опилок и дробленой амфибол-полевошпатной породы, что усложняет загрузку фильтра. Существенным недостатком является низкое содержание хрома (6+) в растворе - не более 65 мг/л, что приводит к большому расходу воды при разбавлении концентрированных растворов. В известном способе не затронуты методы утилизации или ликвидации отработанных древесных опилок и амфибол-полевошпатной породы, т.е. не решены многие природоохранные вопросы.

Таким образом, в известных способах не рассматриваются в достаточной степени вопросы охраны окружающей среды и/или экономики производства.

Наиболее близким техническим решением является способ очистки водных растворов от примесей соединений хрома (VI) [5]. Сущность способа состоит в том, что очистку от хрома (VI) ведут путем восстановления его до трехвалентного состояния в кислой среде древесными опилками. Осуществляют способ путем добавления серной кислоты концентрацией 96% к отработанному электролиту, их перемешивания и последующего введения в раствор порциями древесных опилок со скоростью, обеспечивающей завершение процесса восстановления хрома (VI) в хром (III) в течение 1 ч. При этом в зависимости от концентрации хрома (VI) в отработанном растворе регулируют pH раствора и количество добавляемых опилок: при содержании хрома (VI) от 150 до 200,0 г/л pH должен составлять от -0,48 до -0,64, а расход опилок 150-200 г/л, а при содержании хрома (VI) ниже 150 г/л pH должен быть в пределах от -0,48 до +2,75, а расход опилок 150-170 г/л. К недостаткам способа относится необходимость добавления концентрированной серной кислоты до определенного значения pH. Достижение значений pH с точностью во втором знаке после запятой, оговоренных в известном техническом решении, является ненадежным делом, так как используют концентрированные растворы сильного окислителя и, что особенно важно, концентрированные растворы серной кислоты. Очевидно, с этим связано то, что целью изобретения является повышение степени очистки, а не полная очистка от хрома (VI). Кроме того, при указанных в известном техническом решении соотношениях между компонентами значительная часть опилок остается после окончания реакции в виде твердой фазы, содержащей раствор соединений хрома. Поэтому требуется отмывка оставшихся опилок для избежания значительных потерь соединений хрома. Нет также никаких указаний о том, что делать с оставшейся частью опилок. Таким образом, реальна опасность загрязнения природной среды, в том числе хромом (VI). Все это делает известное техническое решение ненадежным, с точки зрения полного восстановления хрома (VI) до хрома (III), и не гарантирует от загрязнения окружающей среды соединениями хрома (VI).

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в полном восстановлении хрома (VI) в отработанных растворах процессов хромирования древесными опилками за счет экзотермической реакции и определении конца реакции визуальным способом.

Решение технической задачи достигают тем, что для полного восстановления шестивалентного хрома используют отработанные растворы процессов хромирования с концентрацией хрома (VI) выше 70 г/л, в которые перед добавлением серной кислоты предварительно вводят древесные опилки хвойных и лиственных пород и тщательно перемешивают. Только после этого добавляют серную кислоту в количестве, обеспечивающем переход окраски раствора от зеленого до малахитово-зеленого, что достаточно отчетливо определяют визуальным способом. Реакция проходит с высокой скоростью за счет выделения тепла окислительно-восстановительного взаимодействия реагирующих веществ, соотношение между которыми поддерживают в следующих соотношениях, мас.%: хром (VI): опилки (абс. сух. масса) : серная кислота (в расчете на 100%-ную H2SO4) = 100 : 70 - 94 : 345 - 653.

Изучение существующего уровня техники в данной области по патентным и научно-техническим источникам показало, что предлагаемый способ как по порядку проведения операций, так и соотношению компонентов отличается от известных.

Высокая эффективность предлагаемого технического решения обусловлена использованием отработанных концентрированных растворов процессов хромирования, обезвреживание которых реагентным способом, наиболее широко применяемым в промышленности, связано с большим расходом воды, химикатов и энергии, и древесных опилок, представляющих собой отходы переработки древесины, которые имеются повсеместно. Серная кислота, используемая в предлагаемом техническом решении, остается одним из самых широко распространенных химикатов и стоимость ее относительно невелика. Заявляемые последовательность операций и соотношения компонентов позволяют провести процесс с высокой скоростью и определить конец реакции, не прибегая к сложным приборам, по изменению цвета раствора визуально. Полное восстановление хрома (VI) до хрома (III) гарантирует предотвращение загрязнения природной среды шестивалентным хромом. Корреляция между изменением окраски раствора и полнотой восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного состояния многократно контролировалась количественным определением обеих форм общепризнанными методами.

Пример 1. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 200 г/л в количестве 150 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли березовые опилки в количестве 72% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI) и тщательно перемешивали. После полного погружения опилок в раствор хрома (VI) постепенно стали добавлять концентрированную серную кислоту так, чтобы избежать чрезмерного вспенивания и выброса реагирующих веществ. Ввод серной кислоты вели 30 мин, количество ее составило 345% (в расчете на 100%-ную H2SO4) от массы хрома (VI). После добавления последней порции серной кислоты произошел переход темно-зеленой окраски в малахитово-зеленую. Результаты анализа (таблица) свидетельствует об отсутствии хрома VI).

Пример 2. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 101,5 г/л в количестве 150 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли опилки хвойных пород в количестве 79% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно стали прибавлять концентрированную серную кислоту. Общее количество кислоты составило 428% (в расчете на 100% H2SO4) от массы хрома (VI). Добавление кислоты вели в течение 22 мин. После введения всего количества кислоты раствор изменил цвет от зеленого до малахитово-зеленого. Результаты анализа (таблица) свидетельствуют об отсутствии хрома (VI).

Пример 3. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 99,6 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли березовые опилки в количестве 89,4% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно прибавляли концентрированную серную кислоту в количестве 653% (в расчете на 100-ную H2SO4) от массы хрома (VI). Добавление кислоты вели в течение 20 мин. После введения кислоты цвет раствора изменился от зеленого до малахитово-зеленого. Результаты анализа (таблица) свидетельствуют об отсутствии хрома (VI).

Пример 4. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 99,6 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли березовые опилки в количестве 93,5% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно прибавляли концентрированную серную кислоту в количестве 653% (в расчете на 100%-ную H2SO4) от массы хрома (VI). Добавление кислоты вели в течение 20 мин. После введения кислоты цвет раствора изменился от зеленого до малахитово-зеленого. Результаты анализа (таблица) свидетельствует об отсутствии в растворе хрома (VI).

Пример 5. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 99,6 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли сосновые опилки в количестве 65,2% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно в течение 20 мин прибавляли концентрированную серную кислоту в количестве 653% (в расчете на 100-ную H2SO4) от массы хрома (VI). После введения кислоты цвет не изменился в течение продолжительного времени (1,5 ч). Результаты анализа (таблица) показали присутствие хрома (VI) в растворе.

Отсюда следует, что недостаточное количество восстановителя в качестве которого выступают опилки, не позволяет провести полный перевод хрома (VI) в хром (III).

Пример 6. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 99,6 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли 105,2% (в расчете на абс. сух. массу) березовых опилок от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно в течение 20 мин прибавляли концентрированную серную кислоту в количестве 620% (в расчете на 100%-ную H2SO4) от массы хрома (VI). Зеленый цвет раствора остался неизменным. Результаты анализа (таблица) показали присутствие в растворе хрома (VI).

Таким образом, введение повышенного количества опилок в качестве восстановителя не ведет к полному восстановлению хрома (VI) в хром (III).

Пример 7. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 70 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли березовые опилки в количестве 70% (в расчете на абс. сух массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно в течение 18 мин добавляли концентрированную серную кислоту в количестве 430% (в расчете на 100%-ную H2SO4) от массы хрома (VI). После прибавления кислоты цвет раствора изменился от зеленого до малахитово-зеленого. Результаты анализа (таблица) свидетельствуют об отсутствии в растворе хрома (VI).

Пример 8. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 60 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли березовые опилки в количестве 71,7% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно в течение 12 мин прибавляли концентрированную серную кислоту в количестве 440% (в расчете на 100%-ную H2SO4) от массы хрома (VI). Зеленый цвет раствора остался неизменным. Результаты анализа (таблица) свидетельствует о присутствии в растворе хрома (VI). Отсюда следует, что при пониженной концентрации хрома (VI) в растворе полного перехода хрома (VI) в хром (III) не происходит.

Пример 9 (прототип). Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 150 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли 24 мл концентрированной серной кислоты. Затем после перемешивания постепенно в течение 40 мин вводили 15 г (в расчете на абс. сух. массу) березовых опилок, перемешивая содержимое. В растворе осталось значительное количество опилок (36% от загруженного их количества) и сохранился зеленый цвет. Результаты анализа (таблица) свидетельствуют о присутствии в растворе хрома (VI). Из опыта следует, что пониженный расход серной кислоты и повышенный опилок в известном способе по сравнению с предлагаемым не позволяет полностью перевести хром (VI) в хром (III).

Пример 10. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 150 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли березовые опилки в количестве 70% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно в течение 20 мин прибавляли концентрированную серную кислоту в количестве 500% (в расчете на 100%-ную H2SO4) от массы хрома (VI). После введения всей кислоты цвет раствора из зеленого перешел в малахитово-зеленый. Результаты анализа (таблица) свидетельствуют об отсутствии в растворе хрома (VI).

Пример 11. Отработанный концентрированный раствор с содержанием хрома (VI) 120 г/л в количестве 100 мл помещали в термостойкую круглодонную колбу, куда добавляли березовые опилки в количестве 76,2% (в расчете на абс. сух. массу) от массы хрома (VI). После тщательного перемешивания при полном погружении опилок в раствор хрома (VI) постепенно в течение 15 мин прибавляли концентрированную серную кислоту в количестве 315% (в расчете на 100%-ную H2SO4) от массы хрома (VI). После введения всей кислоты цвет раствора не изменился. Результаты анализа (таблица) свидетельствуют о присутствии хрома (VI), т. е. расход кислоты ниже определенного уровня не позволяет перевести полностью хром (VI) в хром (III).

Из приведенных данных следует, что расход серной кислоты зависит от количества хрома (VI) и опилок, но на него также может влиять наличие различных примесей в отработанных концентрированных растворах процессов хромирования. При повышенном расходе серной кислоты (выше 653%) эффективность способа понижается. Кроме того, возрастает расход щелочных агентов для доведения значений pH раствора, необходимых при дублении меха и кожи. В заявленном способе хром (VI) в хром (III) полностью не перевести как при повышенном расходе опилок (105% и выше от массы хрома (VI)), так и при пониженном (65% и ниже), а также при концентрации хрома (VI) в расчете менее 70 г/л и расходе кислоты менее 345% от массы хрома (VI). Высокая концентрация хрома (VI) в растворе (200 г/л и более) ведет к трудноуправляемости процессом, так как возникают взрывоподобные ситуации. Наиболее приемлем процесс полного перевода хрома (VI) в хром (III) в диапазоне концентраций хрома (VI) от 7 до 150 г/л. При этом для определения конца реакции не требуется никаких специальных приборов, так как переход окраски достаточно четко определяется визуально. В заявляемом способе для полного перевода хрома (VI) в хром (III) не используют внешнего источника нагрева, т. е. он представляет собой энергосберегающий способ.

Предлагаемый способ вследствие простоты его осуществления, дешевизны исходных материалов (в основном отходов), энергосбережения и экологической эффективности может найти промышленное применение.

В работе в качестве отработанных концентрированных растворов хромирования использовали таковые цеха гальваники АО "Петрозаводскмаш" (г. Петрозаводск), опилки Петрозаводского ДСК. Определение концентрации хрома (VI) вели спектрофотометрическим методом на основе реакции взаимодействия шестивалентного хрома с дифенилкарбазидом.

Раствор сернокислого хрома (III), полученный по заявленному способу, прошел производственные испытания при дублении меха песца и кролика и дал положительные результаты (имеется акт испытаний). Опыты показали, что температура "сваривания" достигается за более короткий срок по сравнению с дублением хромовокалиевыми квасцами.

Источники информации

1. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнений. Изд. офиц.-М., 1993 - 70 с. Сан П и H N 403088, вводится с. 1.01.1989 г.

2. Белякова В. И., Зуева В.Г., Курлатова Л.Н. Технология меха и шубной овчины. - М.: Легк. пром.-, 1984. - 243 с.

3. Островский Ю.М., Аброков Ф.А., Григорьев В.С., Каштан В.С., Голубев А. В. , Данилкович А. Г. Способ получения хромсинтанового дубителя. А.с. 1500679 (СССР), кл. C 14 C 3/00.

4. Шариков Р. Р., Ибадуллаев Ф.Ю., Мамедьярова Л.А., Ахмедова Т. А.-В. Способ очистки хромсодержащих сточных вод. А.С. 1520020 (СССР), кл. C 02 F 1/62.

5. Галла В. Ю. , Бузаш В.М., Деметер У.С., Шахайда М.Ю. Способ очистки водных растворов от примесей соединений хрома (VI). А.с 1623974 (СССР), кл. C 02 F 1/68. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



Способ очистки концентрированных отработанных водных растворов от соединений хрома (VI), включающий восстановление шестивалентного хрома в кислой среде древесными опилками, отличающийся тем, что раствор с концентрацией шестивалентного хрома выше 70 г/л предварительно смешивают с древесными опилками, а затем вводят серную кислоту при следующем соотношениях компонентов, мас.%: хром (VI): опилки : серная кислота = 100,0 : 70,0 - 94,0 : 345 - 653.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал
Воздухо- и водоочистка. Опреснительные установки






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "и" означает, что будут найдены только те страницы, где встречается каждое из ключевых слов. Например, при запросе "очистка воды" будет найдено словосочетание "очистка воды". При использовании режима "или" результатом поиска будут все страницы, где встречается хотя бы одно ключевое слово ("очистка" или "воды").

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+очистка -воды".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "сток" будут найдены слова "стоков", "стоки" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу "сток!".


Устройства и способы водоочистки | Опреснительные установки. Дистилляторы | Устройства и способы воздухоочистки


Рейтинг@Mail.ru