ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЙ ИОНООБМЕННИК ДЛЯ ОЧИСТКИ И ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДЫ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЙ ИОНООБМЕННИК ДЛЯ ОЧИСТКИ И ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДЫ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ


RU (11) 2050971 (13) C1

(51) 6 B01J20/00, B01J20/30 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 26.12.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 93037926/26 
(22) Дата подачи заявки: 1993.07.29 
(45) Опубликовано: 1995.12.27 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: 1. A.J.Alpert, F.E.Regnier, J.Chromatography, 1979, 185, N 2, p.375-392. 2. Патент Японии N 60-106531, кл. B 01J 20/26, 1985. 3. Авторское свидетельство СССР N 1398901, кл. B 01J 20/10, 1988. 
(71) Заявитель(и): Институт геохимии и аналитической химии РАН; Акционерное общество "РИНГ" 
(72) Автор(ы): Никашина В.А.; Гембицкий П.А.; Кац Э.М.; Бокша Л.Ф.; Данилина Н.И.; Раснецова Б.Е. 
(73) Патентообладатель(и): Институт геохимии и аналитической химии РАН; Акционерное общество "РИНГ" 

(54) ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЙ ИОНООБМЕННИК ДЛЯ ОЧИСТКИ И ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДЫ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 

Органоминеральный ионообменник для очистки, умягчения и обеззараживания воды относится к неорганической химии. В органоминеральном ионообменнике, как продукте модифицирования минерального носителя водорастворимым азотсодержащим полимером, в качестве носителя используют природный цеолит-клиноптилолит, а в качестве полимерного модификатора-полигексаметиленгуанидингидрохлорид, структурированный эпихлоргидрином в щелочной среде, характеризующийся катионообменной и анионообменной емкостью, способностью снижения микробного загрязнения. Для получения органоминерального ионообменника процесс модифицирования ведут последовательной обработкой клиноптилолита водным раствором полигексаметиленгуанидина с последующим структурированием полученного продукта эпихлоргидрином в присутствии щелочи и промыванием полученного продукта до нейтральной реакции промывных вод. 2 с. и 1 з. п. ф-лы, 1 ил. 7 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к неорганической химии, а именно к области получения органоминеральных сорбентов (ионообменников), и может найти применение для очистки, умягчения и обеззараживания воды.

Известны сорбенты как катионного, так и анионного типа, получаемые химическим модифицированием неорганических носителей (кремнеземов, бентонитов, силикагелей и др.). Например, известен органо- минеральный анионит, полученный в результате обработки пористого кремнезема полиэтиленимином с последующей сшивкой одним из следующих сшивающих агентов: этиленгликолем, диглицидиловым эфиром, эпихлоргидрином и др. Прочность анионообменного покрытия очень высокая, обменная емкость по пикриновой кислоте в зависимости от сшивающего агента составляет от 0,8 до 1,4 ммол/г. Однако сорбент не имеет катионообменной емкости и бактерицидных свойств [1]

Другой органоминеральный сорбент получен путем обработки пемзы водорастворимым мономерным или полимерным модификатором, имеющим ионообменные группы. Для пропитки минерального носителя используют эмульсию, получаемую добавлением эпихлоргидрина (ЭХГ) к водному раствору пентаэтиленгексамина и этилендиамина в присутствии поверхностно-активного агента и хлорированного полимера. Пропитанный таким способом материал полимеризуется при нагревании и высушивается. Описанный достаточно сложный способ получения органоминерального сорбента позволяет получить стабильную анионообменную емкость, однако сорбент не имеет антимикробных свойств и катионообменной емкости [2]

Наиболее близким к предлагаеамому является органоминеральный анионит, полученный путем обработки макропористого кремнезема азотсодержащим полимером, в качестве которого используют раствор поли-1,3-бис-(диметиламино)-изопропилмета- крилат в этаноле с молекулярным весом 7000-7800. Обработку макропористого кремнезема ведут при 15-25оС в течение 2 ч. Продукт отфильтровывают, промывают и высушивают при 100оС. Концентрация аминогрупп, способных к обмену в этом органоминеральном сорбенте, не превышает 105-130 мкмоль/г. Получается прочное покрытие, не требующее дополнительной сшивки. Однако полученный таким образом сорбент не имеет катионообменных и бактерицидных свойств [3]

Целью изобретения является создание многоцелевого фильтрующего ионообменного материала, обладающего хорошими фильтрующими и одновременно катионообменными, анионообменными и бактерицидными свойствами и позволяющего осуществлять в процессе фильтрации умягчение воды, очистку от таких анионов, как сульфаты, фосфаты, ее обеззараживание. Потребность в таких материалах существует во многих регионах страны, в Средней Азии, где почвенные воды засолены и заражены патогенной микрофлорой, а также при получении питьевой воды в полевых условиях.

Цель достигается тем, что предлагается органоминеральный ионообменник для очистки и обеззараживания воды, представляющий собой продукт модифицирования минерального носителя и полимерного модификатора, в котором в качестве минерального носителя используют природный цеолит-клиноптилолит, описываемый идеализированной формулой (Na, K)4CaAl6Si30O72 24H2O, а в качестве полимерного модификатора-полигексаметиленгуанидингидрохлорид (ПГМГ), структурированный эпихлоргидрином (ЭХГ) в щелочной среде, имеющий соотношение клиноптилолит:ПГМГ:ЭХГ, равное в весовых единицах 150-145:5-4,5:1-0,9, характеризующийся катионной и анионообменной емкостями 1,2-1,4 мг-экв/мл и 0,2-0,3 мг-экв/мл соответственно и способностью снижать микробное загрязнение на 99,5-99,8%

Ионообменник получают из природного клиноптилолита, химический состав которого приведен в табл.1, путем последовательной обработки клиноптилолита водным раствором ПГМГ (уд. вес 0,08) в соотношении 40-35:1,2-1 с последующим структурированием полученного полупродукта ЭХГ в щелочной среде при соотношении клиноптилолит: ПГМГ: ЭХГ, равном 150-145:5-4,5:1-0,9, и промыванием до нейтральной реакции промывных вод. Обработку клиноптилолита ведут 30-33%-ным водным раствором полигексаметиленгуанидингидрохлоридом.

Используемый природный клиноптилолит выпускается промышленностью в соответствии с ТУ 113-12-71-86 и применяется в качестве фильтрующей загрузки для очистки воды от взвешенных частиц и катионных примесей. Анионообменными и бактерицидными свойствами он не обладает, характеризуется катионообменной емкостью по NH4 1,1-1,2 мг-экв/мл. Формула природного клиноптилолита представлена выше. Его полный химический состав представлен в табл.1.

Используемый для модифицирования полигексаметиленгуанидинхлорид соответствует ТУ 10-09-41-90.

П р и м е р 1. Синтез модифицированного сорбента (табл.2, п.1). Порцию в 1 кг сухого клиноптилолита Тедзами зернением 0,5-1,0 мм промывали водой порциями по 500 мл для удаления пыли, с этой целью после тщательного перемешивания с водой взвесь клиноптилолита сливали через cито с размером ячей 1,0 мм. После полного стекания промывной воды (в течение 18 ч) промытый влажный цеолит переносили в емкость, в которую добавляют 99 г ПГМГ в виде 33% -ного раствора общим объемом 300 мл, при этом раствор полимера полностью закрывал цеолит. После 3-часового контакта цеолита и ПГМГ цеолит переносили на сито и оставляли на 16 ч до полного стекания избыточного количества ПГМГ. В результате этой операции возвращалось 300 мл 25%-ного раствора ПГМГ, т.е. 75 г. Считая, что 25 г ПГМГ пошло на модифицирование цеолита, для сшивки полимера использовали 2,6 г ЭХГ (2,25 мл эпихлоргидрина, уд.в. 1,18). Смоченный эпихлоргидрином цеолит для равномерного распределения ЭХГ тщательно перемешивают периодическими и многократными пересыпаниями сорбента в закрытом сосуде. Операция перемешивания выполняется в течение 8 ч. Затем к сорбенту добавляют 6 мл 30%-ного раствора щелочи (1,8 г). Операцию равномерного перемешивания сорбента с введенной добавкой щелочи осуществляли так же, как описано в случае с ЭХГ. После суточной выдержки полученный сорбент промывали водой до полного удаления водорастворимой фракции ПГМГ (прозрачность промывных вод, нейтральная реакция среды, спектрофотометрирование пробы с эозином). Промытый сорбент высушивали при 50-60оС в сушильном шкафу до постоянного веса. Получено 750 г сорбента, содержащего в своем составе около 20 г структурированного ПГМГ. Полученный продукт характеризуется следующим составом по N, C, H, мас. N 0,76; C 2,5; H 1,3. Анионообменная емкость составляет 0,16 мг-экв/мл, катионообменная емкость 0,93 мг-экв/г, бактерицидная активность 99,8% набухаемость 1,15.

Характеристика механической прочности заявленного органоминерального сорбента в сравнении с используемыми в настоящее время фильтрующими материалами представлены в табл.3.

Примеры 2-3 получения нового органоминерального ионообменника, где показано влияние соотношений компонентов на свойства модифицированного клиноптилолита, приведены в табл. 2, п.п. 2-3, где показано влияние соотношения исходных компонентов на свойства модифицированного клиноптилолита. В табл.2 представлены также свойства модифицированного клиноптилолита обменная емкость, набухаемость, бактерицидная активность. Данные по зависимости величины анионообменной емкости от концентрации ПГМГ, соотношения ПГМГ и эпихлоргидрина, а также зернения минерального носителя приведены в табл.4, 5, 6.

На чертеже показаны кинетические свойства нового органоминерального ионообменника.

Оценка кинетических свойств синтезированных образцов проводилась качественно по форме выходной кривой на примере сорбции Br-иона из 0,005 н. раствора бромида калия.

На чертеже приведены динамические выходные кривые бромида на сорбентах, модифицированных 33% ПГМГ с различным содержанием ЭХГ. Кривые 1-3 получены на сорбенте зернением 0,5-1,0 мм при соотношении ПГМГ/ЭХГ 5/1, 4/1 и 2,5/1. Кривая 4 получена на более мелком клиноптилолите (зернение 0,1-0,5) при отношении ПГМГ/ЭХГ 2,5/1. На сорбентах с малым содержанием сшивающего агента (кривые 1 и 2) форма динамических выходных кривых более крутая, в то время как на сорбентах с более высоким содержанием ЭХГ (кривые 3 и 4) динамические кривые становятся более пологими, кинетика ухудшается. Поэтому для синтеза образцов с хорошей кинетикой выбрано соотношение ПГМГ/ЭХГ 5-4/1.

П р и м е р 4. Определение бактерицидной активности сорбента.

В фильтровальную колонку диаметром 2 см помещают 61,5 мл модифицированного и хорошо промытого дистиллированной водой клиноптилолита. Через слой модифицированного клиноптилолита пропускали воду, содержащую E.Coli в количестве 3,107 кол/мл со скоростью 8,2 см/мин. Время контакта обрабатываемой воды и сорбента 7,5 мин. В фильтрате определяли содержание E.Coli. Результаты обеззараживания воды приведены в табл.7.

Количество клеток, подвергшихся лизису, составляло 99,8% Регенерацию сорбента осуществляли 0,5 н. раствором поваренной соли в противоточном режиме.

П р и м е р 5. Определение катионо- и анионообменной емкости модифицированного клиноптилолита (МК).

В колонку помещали 8,2 мл МК в Cl-форме и через нее пропускали 0,01 н. раствор сульфата аммония со скоростью 1,5 мл/мин. При этом в 160 мл фильтрата содержание аммония и сульфат-ионов снижается до ПДК. Общая реализуемая емкость по анионам 0,25 мг-экв/мл, по катионам (NH4) 1,1 мг-экв/мл.

П р и м е р 6. Определение селективности модифицированного клиноптилолита (МК).

В колонку помещали 10 мл МК в ОН-форме и со скоростью 0,77 мл/мин пропускали смесь анионов-хлоридов, фторидов, фосфатов, сульфатов, концентрация которых была 0,001, 0,0007, 0,002 и 0,001 н. соответственно. В результате фильтрования сорбент снижает содержание фосфат-ионов в 10 раз в фильтрате объемом 500 мл, содержание сульфат-ионов в 5 раз в фильтрате объемом 600 мл, в 2 раза в 800 мл очищенной воды.

Данные, касающиеся характеристики прототипа и исходных клиноптилолита и ПГМГ, структурированного ЭХГ, приведены в табл.2, п.п. 4-6. Как показали проведенные исследования и представленные выше данные, использование других носителей не обеспечивает решения поставленной задачи. Глины, например, имеют значительно более низкую катионообменную емкость, получаемый материал характеризуется высокой набухаемостью, у силикагелей и пемз катионообменная емкость вообще отсутствует. Как видно из табл.2, катионообменная емкость у модифицированного ПГМГ клиноптилолита сохраняется только при использовании для структурирования сорбента, пропитанного ПГМГ, лишь 0,2-0,25 М ЭХГ на 1М ПГМГ, анионообменная емкость возрастает при увеличении концентрации ПГМГ и увеличении степени сшивки, однако при этом заметно увеличивается набухаемость материала, что отражается на величине обменной емкости на единицу объема сорбента (она заметно уменьшается) и отрицательно сказывается на кинетических и фильтрующих свойствах сорбента. Для достижения оптимального результата обработка цеолита должна строго соответствовать заявляемым количественным соотношениям.

Таким образом заявляемый новый органоминеральный ионообменник обладает хорошими фильтрующими характеристиками и одновременно катионообменными, анионообменными и бактерицидными свойствами. Его использование позволяет осуществлять в процессе фильтрации умягчение воды, очистку от таких анионов, как сульфаты, фосфаты и одновременно обеззараживание воды. Аналогичного по своим многоцелевым функциям органоминерального ионообменника в патентной и научно-технической литературе не выявлено. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Органоминеральный ионообменник для очистки и обеззараживания воды, представляющий собой продукт модифицирования минерального носителя водорастворимым азотсодержащим полимером, отличающийся тем, что в качестве минерального носителя он содержит природный цеолит-клиноптилолит идеализированной формулы (Na, K)4CaAl6S 30072,24H2O, в качестве полимерного модификатора полигексаметиленгуанидингидрохлорид, структурированный эпихлоргидрином в щелочной среде при соотношении компонентов при модификации клиноптилолит полигексаметиленгуанидин эпихлоргидрин (150 145) (5 4,5) (1 0,9), при этом ионообменник характеризуется катионообменной емкостью 0,9 1,1 мг-экв/мл, анионообменной емкостью 0,16 - 0,25 мг-экв/мл и способностью снижения микробного загрязнения на 99,5 99,8%

2. Способ получения органоминерального ионообменника, включающий модифицирование минерального носителя водным раствором азотсодержащего полимера, отличающийся тем, что в качестве минерального носителя берут природный цеолит-клиноптилолит с содержанием основного вещества 50 70% в качестве водного раствора полимера полигексаметиленгуанидин, модифицирование ведут обработкой клиноптилолита водным раствором полигексаметиленгуанидина с последующим структурированием продукта эпихлоргидрином в присутствии щелочи, при этом процесс ведут при массовом соотношении клиноптилолит полигексаметиленгуанидин эпихлоргидрин (150 145) (5 4,5) (1 0,9) с последующей промывкой полученного продукта до нейтральной реакции промывных вод.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что берут 30 33%-ный водный раствор полиметилгуанидинхлорида.




ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян



Независимый научно технический портал
Воздухо- и водоочистка. Опреснительные установки






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска:"и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "и" означает, что будут найдены только те страницы, где встречается каждое из ключевых слов. Например, при запросе "очистка воды" будет найдено словосочетание "очистка воды". При использовании режима "или" результатом поиска будут все страницы, где встречается хотя бы одно ключевое слово ("очистка" или "воды").

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+очистка -воды".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "сток" будут найдены слова "стоков", "стоки" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу "сток!".


Устройства и способы водоочистки | Опреснительные установки. Дистилляторы | Устройства и способы воздухоочистки


Рейтинг@Mail.ru