ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2257399

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА, ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ И ГИДРООЧИЩЕННОГО ПРОДУКТА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА, ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ И ГИДРООЧИЩЕННОГО ПРОДУКТА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Имя изобретателя: ГОССЕЛИНК Йохан Виллем (NL); ГРЕНЕВЕЛЬД Михиель Ян (NL); НОВАК Андреас Карл (NL); РУВЕРС Антониус Адрианус Мария (NL) 
Имя патентообладателя: ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)
Адрес для переписки: 103735, Москва, ул.Ильинка, 5/2, ООО "Союзпатент", Силаевой А.А.
Дата начала действия патента: 2000.05.09 

Изобретение относится к способу получения водорода, электроэнергии и, по меньшей мере, одного гидрочищенного продукта из углеводородного сырья. Способ получения водорода, электроэнергии и, по меньшей мере, одного гидроочищенного продукта из углеводородного сырья, содержащего по меньшей мере фракцию, которая имеет те же пределы выкипания или выше, чем интервал температур кипения гидроочищенного продукта, который будет производиться; этот способ включает в себя операции: обработку углеводородного сырья водородом в присутствии нанесенного катализатора, причем водород, по меньшей мере, частично получается из фракции гидроочищенного сырья, имеющего интервал температур кипения, отличающийся от интервала температур кипения фракции углеводородного сырья, из которого будет получен гидроочищенный продукт, или, по меньшей мере, из части указанного продукта гидроочистки, отделение гидроочищенного продукта от гидроочищенного сырья, когда гидроочищенный продукт следует выделить, и подвергают обработке часть или все оставшееся гидроочищенное сырье и гидроочищенный продукт, если он не будет выделяться, для того чтобы получить водород; и подвергают часть или весь водород, который не используется для обработки углеводородов, переработке с получением электричества; или подвергают часть гидроочищенного сырья и гидроочищенного продукта, если его не будут выделять, переработке с производством электроэнергии, и остаток направляется на переработку с получением водорода. Изобретение позволяет одновременно получить водород, электроэнергию, а также, по меньшей мере, один гидроочищенный углеводородный продукт.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к способу получения водорода, электроэнергии и, по меньшей мере, одного гидроочищенного продукта из углеводородного сырья.

Целью традиционной переработки нефти является превращение углеводородного сырья в один или несколько полезных продуктов. В зависимости от доступности сырья и желаемого набора продуктов с течением времени были разработаны многие процессы превращения углеводородов. Некоторые из этих процессов являются некаталитическими, такие как висбрекинг и термический крекинг, другие, подобно флюидизированному каталитическому крекингу (ФКК), гидрокрекингу и риформингу, представляют собой примеры каталитических процессов. Риформинг и ФКК, хотя и обладают весьма различной конфигурацией, представляют собой процессы с двумя общими признаками: они осуществляются в присутствии катализатора и их целью является производство из используемого сырья углеводородных материалов, имеющих различный состав.

Обычно особое внимание уделяется производству одного или нескольких ценных углеводородных продуктов. Например, риформинг и ФКК представляют собой процессы, которые конкретно направлены на получение больших количеств бензина в качестве основного продукта (обычно в процессе ФКК также образуется некоторое количество низших олефинов, а в процессе риформинга также образуется некоторое количество водорода), тогда как гидрокрекинг направлен на получение, в зависимости от рабочих условий, нафты или средних дистиллятов.

С учетом ценности углеводородов, особенно жидких углеводородов в качестве компонентов транспортного топлива, будет ясно, что максимизация производства единственного углеводородного продукта, является ли он бензином или дизельным топливом, или оптимизация перечня продуктов в случае, когда необходимо получить два или более ценных продукта, является очень важной при проектировании нефтеперерабатывающих заводов, как для вновь сооружаемых заводов, так и при модернизации существующих установок, или расширении числа существующих установок. Поэтому обычно сводят к минимуму образование побочных продуктов (таких как низшие олефины или водород) или, когда существует конкретная потребность в таких продуктах, ее всегда рассматривают в контексте не слишком сильного сокращения выхода основных продуктов.

Известно в литературе, что продукты, подобные низшим олефинам и водороду, могут быть получены из специальных источников, которые обычно имеют природу углеводородов. Однако в таких процессах целью является доведение до максимума производства таких продуктов, и поэтому одновременно не образуются или фактически не образуются другие углеводородные продукты.

Например, известным способом получения водорода является газификация метана или электролиз воды. В таких процессах не образуются ценные жидкие углеводороды. Низшие олефины, подобные пропилену и бутилену, удобно получаются путем (каталитического) дегидрирования соответствующих алканов (пропана и бутана). И в случае этих процессов также не образуются ценные жидкие углеводороды.

Во многих промышленных центрах имеются установки, которые работают в дополнительном режиме. Например, водород, необходимый для процессов гидрогенизации, образуется в результате выделенного процесса газификации, причем олефины, которые представляют собой подходящее сырье, например, для процессов полимеризации, которые могут быть осуществлены в том же или соседнем центре, будут получаться на установке ФКК, в которой еще производится бензин в качестве основного продукта.

Что касается производства электроэнергии, то известно, что электроэнергия (в качестве основного продукта и во многих случаях и единственного продукта) может быть произведена из различного органического сырья, начиная от угля и природного газа до нефти или остаточных материалов. И в этом случае можно понять, что в таком процессе не будут образовываться жидкие углеводороды.

В ЕР-А-435736 предложено получать электроэнергию с помощью топливного элемента, в который подается водород, полученный в результате усовершенствованного риформинга топлива, подвергая низкокипящее нефтяное топливо крекингу и обессеривающей обработке при давлении, не превышающем 10 кг/см2 (1 МПа) в присутствии ненанесенного цеолитного катализатора. Оказалось, что в условиях, которые описаны в документе ЕР-А-435736, образуются значительные количества нежелательных ароматических соединений, даже при работе под давлением, столь низким как 0,5 МПа.

Однако существует необходимость обеспечить способность получения водорода, электроэнергии и одного или нескольких (жидких) углеводородных продуктов в объединенном процессе. В частности, существует необходимость обеспечения гибкости работы в связи с относительными количествами трех основных продуктов (водород, электричество и (жидкие) углеводородные продукты), которые будут производиться. В регионах, в которых недоступны средства обеспечения и/или дополнительные производственные центры, объединенный способ, в котором образуются, по сути, три ключевых продукта, может быть единственным возможным вариантом. Кроме того, было бы весьма желательным, если бы такой объединенный процесс можно было осуществить как в большом, так и в малом масштабе, или можно было использовать как дополнительную поддержку для существующих заводов.

В настоящем изобретении установлено, что можно объединять необычные цели производства, такие как водород, электричество, а также, по меньшей мере, один гидроочищенный углеводородный продукт. Более того, обнаружено, что в зависимости от местных потребностей перечень продуктов (для трех ключевых продуктов) может быть весьма гибким, что обеспечивает очень широкие возможности применения.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения водорода, электроэнергии и, по меньшей мере, одного гидроочищенного продукта из углеводородного сырья, содержащего, по меньшей мере, фракцию, которая имеет те же пределы выкипания или выше, чем интервал температур кипения гидроочищенного продукта, который будет производиться; этот способ включает в себя операции: обработку углеводородного сырья водородом в присутствии нанесенного катализатора, причем водород, по меньшей мере, частично получается из фракции гидроочищенного сырья, имеющего интервал температур кипения, отличающийся от интервала температур кипения фракции углеводородного сырья, из которого будет получен гидроочищенный продукт, или, по меньшей мере, из части указанного продукта гидроочистки, отделение гидроочищенного продукта от гидроочищенного сырья, когда гидроочищенный продукт следует выделить, и подвергают обработке часть или все оставшееся гидроочищенное сырье и гидроочищенный продукт, если он не будет выделяться, для того чтобы получить водород; и подвергают часть или весь водород, который не используется для обработки углеводородов, переработке с получением электроэнергии; или подвергают часть гидроочищенного сырья и гидроочищенного продукта, если его не будут выделять, переработке с производством электроэнергии, и, по меньшей мере, часть остатка направляется на переработку с получением водорода.

В зависимости от конкретных требований инфраструктуры, в которой будет осуществляться способ согласно настоящему изобретению, операторы будут иметь выбор в пределах перечня продуктов в направлении производства всех трех основных продуктов (водород, электричество и гидроочищенный продукт) или направить процесс на производство двух продуктов, или даже на производство единственного продукта.

В случае, когда водород и электроэнергия являются желаемыми продуктами и в то же время нет необходимости в получении гидроочищенного продукта, общее количество углеводородного материала (как оставшегося после обработки водородом, так и гидроочищенного продукта) может служить в качестве сырья для последующего производства водорода и электроэнергии.

Предпочтительным признаком способа согласно изобретению является то, что производится, по меньшей мере, то количество водорода и электричества, которое необходимо для удовлетворения внутренних потребностей способа в смысле водорода, который будет использоваться при обработке водородом, и электроэнергии, которая необходима для запуска процесса, с точки зрения материального обеспечения. Конечно, возможна подача части водорода и/или части электричества, необходимых в этом способе непосредственно, из внешних источников, при условии, что они доступны или могут быть сделаны доступными.

Обеспечив эти внутренние потребности, нефтеперерабатчик еще может сделать выбор, чтобы оптимизировать производство в смысле водорода или электроэнергии в качестве основного продукта. В случае, когда в качестве основного продукта требуется водород, будет производиться лишь то количество электричества, которое необходимо для работы установки, а в случае, когда основное внимание уделяется производству электроэнергии в качестве основного продукта, будет производиться лишь то количество водорода, которое необходимо для удовлетворения внутреннего спроса (водород, который будет использоваться при обработке продуктов водородом), а остальная часть полученного водорода будет служить сырьем для производства электроэнергии.

Различные виды углеводородного сырья, которое можно удобно использовать в способе в соответствии с настоящим изобретением, имеют пределы выкипания в интервале от температуры начала кипения, приблизительно равной температуре окружающей среды, до температуры конца кипения, приблизительно равной 650°С, измеренной при нормальных условиях (температура 20°С, давление 1 атмосфера). Можно понять, что сырье, которое может быть использовано в способе в соответствии с настоящим изобретением, не обязательно должно иметь характеристику температур кипения (кривую разгонки), которая охватывает весь указанный выше интервал. Также можно выгодно использовать сырье, имеющее такой интервал выкипания, что температура, при которой выкипают 90% материала (т.е. температура, при которой 90% сырья отгонялось бы в процессе перегонки), находится в интервале между 400 и 600°С. Предпочтение отдается сырью, 90% которого выкипают в интервале между 450 и 600°С. Хорошие результаты могут быть получены при использовании сырья, 90% которого выкипают в интервале от 475 до 550°С.

Примерами сырья, которое может быть соответственно использовано, являются нафта, керосин и различные виды газойлей, такие как атмосферный газойль и вакуумный газойль. Кроме того, удобно можно использовать рецикловый газойль. Возможно использование сырья не только минерального, но и синтетического происхождения. Синтетическое или полусинтетическое сырье является предпочтительным для использования в связи с низким содержанием в нем серы и/или азота, поскольку для такого сырья нет необходимости в наличии процессов удаления серы и/или азота, которые составляют часть узла улучшения качества продукта.

Углеводородные продукты, полученные из синтез-газа при использовании так называемого процесса Фишера-Тропша, представляют собой весьма ценное сырье для способа в соответствии с настоящим изобретением, так как для подобного сырья можно исключить процессы очистки от серы и/или азота и соответствующее оборудование для удаления этих примесей.

Возможно, что углеводородное сырье, которое можно применять в способе в соответствии с настоящим изобретением, также содержит вещества с температурой кипения ниже температуры окружающей среды. Такие вещества могут присутствовать в перерабатываемом сырье или могут быть добавлены в такое сырье. Имеется в виду наличие низших углеводородов или углеводородных фракций, таких как сжиженный нефтяной газ.

Выгодно применять сырье, которое содержит между 5 и 40 мас.% материала, который имеет те же пределы выкипания или выше, чем интервал температур кипения гидроочищенного продукта, который будет выделяться из гидроочищенного сырья (и, в зависимости от обстоятельств, может использоваться, по меньшей мере частично, в качестве сырья для получения водорода для того, чтобы использовать его для внутренних потребностей способа согласно изобретению или в качестве конечного продукта гидроочистки). Предпочтительно, в качестве сырья используют материал, в котором от 5 до 40% по массе выкипают в интервале выше, чем точка конца кипения гидроочищенного продукта, который будет отделяться от гидроочищенного сырья.

Кроме того, можно перерабатывать сырье, которое содержит сернистые соединения. Обычно содержание серы не будет превышать 5 мас.% и предпочтительно, чтобы содержание серы не превышало 3 мас.%. Наиболее предпочтительным является сырье с еще более низким содержанием серы или вовсе без серы.

Для специалистов в этой области техники будет понятно, что будет необходимо вводить водород из внешнего источника, по меньшей мере, в связи с пуском процесса в соответствии с настоящим изобретением. Например, можно будет использовать водород, имеющийся в резервуаре-хранилище. Часть или все количество водорода, которое будет потребляться на стадии гидроочистки в способе в соответствии с настоящим изобретением, будет получаться в установке по производству водорода, являющейся частью производственной цепочки.

Обработка сырья водородом в присутствии нанесенного катализатора согласно способу настоящего изобретения, по существу, представляет собой обработку с целью изменения состава сырья, то есть процесс гидрогенизационного превращения (гидроочистка). Жесткость режима гидроочистки зависит от природы гидроочищенного продукта, который желательно получить, и от природы сырья, которое будет подвергнуто обработке водородом.

Способ гидроочистки в соответствии с настоящим изобретением, можно удобно проводить в интервале температур между 100 и 550°С, предпочтительно между 250 и 450°С. Можно использовать давление вплоть до 400 атмосфер (40 МПа), но предпочтение отдается давлению в интервале между 10 и 200 атмосфер (1-20 МПа).

В случае, когда целью способа согласно настоящему изобретению является производство керосина и/или газойля в качестве гидроочищенных продуктов, которые будут, по меньшей мере, частично, извлекаться и не применяться для других назначений (то есть, водород и электроэнергия получаются в основном из оставшегося гидроочищенного сырья), обработка водородом, по сути, будет процессом гидрокрекинга, в котором более тяжелые фракции сырья будут превращаться в режиме работы гидрокрекинга.

В то же самое время, в способе в соответствии с настоящим изобретением необходимо произвести, по меньшей мере, часть водорода, используемого в обработке водородом. Поэтому предпочтительными для использования являются катализаторы, которые способны превращать не только ту часть сырья, которая позволяет получить гидроочищенный продукт, но также превращают другие составляющие части сырья в такой степени, что остающееся гидроочищенное сырье представляет собой хороший исходный материал для производства водорода. Другими словами, предпочтение отдается катализаторам, при использовании которых также получается большое количество низкокипящих материалов (кроме гидроочищенного продукта).

Примерами нанесенных катализаторов, которые могут быть использованы в процессе обработки водородом в соответствии со способом настоящего изобретения, являются цеолитсодержащие катализаторы, имеющие склонность к чрезмерно глубокому, с традиционной точки зрения, крекированию углеводородных соединений (крекированию, по возможности, подвергаются только те фракции сырья, из которых получаются желаемые продукты крекинга, вместе с тем желательно максимально сохранять исходное сырье или, по крайней мере, те жидкие материалы, которые будут оставаться, и, следовательно, свести к минимуму образование газообразных веществ). В способе в соответствии с настоящим изобретением выгодно использовать катализаторы гидрокрекинга, на которых можно получать, помимо целевых продуктов, также значительное количество низкокипящих продуктов, которые, с точки зрения традиционного гидрокрекинга, совсем не являются предпочтительными. Например, такие катализаторы могут базироваться на цеолите бета, цеолите Y, ZSM-5, эрионите и шабазите. Для специалистов в этой области техники будет понятно, какой конкретно цеолитный материал и какие конкретно металлы, обладающие активностью при гидрокрекинге, можно будет использовать. При этом необходимо принять во внимание, что преимущество отдается катализаторам, дающим более высокий выход относительно легких продуктов, так как такие продукты уменьшают жесткость режима в той части процесса, которая направлена на производство водорода. Примеры подходящих катализаторов включают цеолит бета, содержащий один или несколько металлов VI группы и/или один или более металлов VIII группы. Примеры металлов VI группы включают в себя Мо и W. Примеры металлов VIII группы включают в себя Ni, Со, Pt и Pd. Подходящие катализаторы содержат от 2 до 40 мас.% металлов VI группы и/или от 0,1 до 10 масс.% металлов VIII группы.

Примерами подходящих материалов носителя являются оксид алюминия, кремнезем, алюмосиликат, оксид магния, диоксид циркония и смеси двух или более таких носителей. Оксид алюминия представляет собой наиболее предпочтительный материал носителя, необязательно в сочетании с алюмосиликатом.

Кроме того, могут соответственно применяться сочетания из двух или более катализаторов. Примеры сочетаний катализаторов включают так называемые блочные слои катализатора, которые включают в себя применение различных слоев, заполненных (разными) каталитическими материалами. Выбор конкретных сочетаний катализаторных слоев будет зависеть от предусмотренного режима проведения процесса, который известен специалистам в этой области техники.

Применяют каталитическую систему, позволяющую превратить за один проход, по меньшей мере, 50 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 65 мас.% углеводородного сырья, которое имеет интервал температур кипения тот же самый или выше в сравнении с интервалом температур кипения гидроочищенного продукта.

Кроме того, возможно, что состав исходного сырья и набор желаемых продуктов (водород, и электричество, и гидроочищенный продукт, который также можно использовать, частично или полностью, для получения водорода и электричества) взаимосвязаны таким образом, что нет необходимости в такой обработке водородом, которая привела бы к необходимости снижения интервала температур кипения гидроочищенного продукта. Иными словами, в сырье может присутствовать фракция, которая уже имеет предусмотренные свойства продукта гидроочистки. Это могло бы означать, что особое внимание при обработке водородом следует уделять составу оставшегося гидроочищенного сырья (оставшегося после выделения соответствующего продукта гидроочистки). Такая обработка, по существу, будет представлять собой насыщение олефиновых и/или ароматических соединений, присутствующих в сырье. необязательно вместе с удалением соединений, содержащих гетероатомы, которое, возможно, в некоторой степени сопровождается гидрокрекингом.

При обработке водородом применяют катализатор, содержащий в качестве активного компонента цеолит бета.

Катализаторы, которые можно удобно использовать в таких условиях, включают в себя традиционные катализаторы гидроочистки. Примеры таких катализаторов включают в себя катализаторы гидроочистки на основе оксида алюминия, диоксида кремния или алюмосиликата, содержащие один или несколько металлов VI группы и/или металлов VIII группы. Примеры металлов VI группы включают в себя Мо и W. Примеры металлов VIII группы включают в себя Ni и Со. Подходящие каталитические системы содержат Со и Мо или Ni и Мо на оксиде алюминия или аморфном алюмосиликате.

В случае, когда нефтепереработчики выбирают в качестве конечного продукта только производство водорода и/или электричества, весь гидроочищенный продукт вместе с гидроочищенным сырьем может использоваться как сырье для производства водорода и электроэнергии. По меньшей мере, некоторое количество полученного водорода можно использовать в способе согласно настоящему изобретению, для того чтобы удовлетворить, по меньшей мере, часть потребностей процесса в связи с условиями обработки водородом; остальную часть, т.е. водород, не использованный на стадии гидроочистки, по меньшей мере, частично, можно использовать для того, чтобы генерировать, по меньшей мере, часть электроэнергии, необходимой в этом процессе, а остаток можно либо рассматривать как конечный продукт, либо, в зависимости от местной инфраструктуры, он будет превращаться, по меньшей мере, частично, в электроэнергию.

Важным вариантом осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением является вариант, в котором обработанный водородом керосин представляет собой гидроочищенный продукт, который будет извлечен из технологического процесса, водород производится в таком количестве, чтобы удовлетворить внутренние потребности данного процесса, и электроэнергия производится не только для использования в ходе процесса, но также доступна для экспорта в местную сеть.

Остающееся гидроочищенное сырье, необязательно в сочетании с частью или даже со всем гидроочищенным продуктом, в случае, когда нет прямого выхода для этого продукта, может подвергаться обработке для того, чтобы получить водород, причем, по меньшей мере, часть этого водорода используется для удовлетворения потребности в водороде процесса согласно изобретению, или часть его подвергают обработке для производства электроэнергии, в то время как остаток подвергается обработке для того, чтобы получить водород.

Так как некоторое количество водорода может уже присутствовать в сырье для установки, производящей водород, может быть полезным то, что водород отделяют от гидроочищенного сырья и от гидроочищенного продукта, если последний не будут извлекать до стадии производства водорода. Это можно удобно осуществить, если вовлечь оставшееся гидроочищенное сырье в процесс разделения на мембране, которая позволяет проходить водороду и в то же время удерживает более тяжелые молекулы.

Специалистам в этой области техники известны мембраны, которые можно использовать, и режим их эксплуатации.

Из области техники известны многие способы, с помощью которых можно получить водород из углеводородного сырья. Специалистам в этой области техники известны такие способы и режимы их эксплуатации. Подходящим способом является каталитическое (частичное) окисление. Другими удобными способами являются паровой риформинг метана и каталитическое дегидрирование низших алканов, таких как пропан или бутан.

Предпочтительные системы производства водорода могут быть разработаны при сочетании частичного каталитического окисления и конверсии водяного газа, причем по существу, в последней реакции монооксид углерода, образовавшийся вместе с водородом в процессе частичного каталитического окисления, в присутствии воды (представляет собой пар в условиях процесса) превращается в водород и диоксид углерода. Суммарным результатом сочетания реакций каталитического окисления и конверсии водяного газа является то, что углеводородный материал превращается в водород и диоксид углерода.

Обычно, совместный процесс каталитического окисления и конверсии водяного газа может эксплуатироваться с эффективностью, по меньшей мере, 50%, в расчете на полученный водород, предпочтительно с эффективностью, по меньшей мере, 65%, в расчете на полученный водород (без учета водорода, присутствующего в гидроочищенном сырье).

Подходящие катализаторы для процесса частичного каталитического окисления, в соответствии со способом настоящего изобретения, включают в себя один или несколько металлов VIII группы Периодической системы элементов, которые нанесены на носитель. Примеры подходящих металлов включают родий, иридий и рутений, а также сочетание из двух или более таких металлов. Особенно удобно можно использовать носители, имеющие высокую степень извилистости. Подходящие условия процесса включают в себя использование молярного соотношения кислород: углерод в интервале между 0,30 и 0,80, предпочтительно между 0,45 и 0,75, и наиболее предпочтительно между 0,45 и 0,65; температуры между 800 и 1200°С, в частности между 900 и 1100°С, при использовании скорости потока газа в интервале между 100000 и 10000000 л/(кг·ч), предпочтительно в интервале между 250000 и 2000000 л/(кг·ч).

Преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что когда водород получается как основной продукт, в то же время образуется заметное количество диоксида углерода, который может использоваться для промышленных целей, таких как увеличение степени извлечения нефти, или с целью нагревания в случае наличия соответствующей инфраструктуры (такой как жилищно-коммунальное хозяйство или тепличное сельское хозяйство).

Способ согласно настоящему изобретению также предназначается для производства электроэнергии. Это может быть достигнуто как конечный этап способа согласно настоящему изобретению, когда электроэнергию следует производить из уже полученного водорода, однако ее также можно получать из части гидроочищенного сырья и гидроочищенного продукта, если он не будет извлекаться, в то время как остальная его часть подвергается переработке с получением водорода. В ходе нормального режима работы предпочтительно будет производиться, по меньшей мере, достаточное количество электричества для того, чтобы удовлетворить требования с эксплуатационной точки зрения. И в этом случае, можно понять, что во время запуска процесса согласно изобретению возникнет необходимость в электроэнергии из внешних источников.

Электроэнергия может быть произведена различными способами, которые известны специалистам в этой области техники, которым также известны такие способы, в которых водород превращается в электроэнергию. Примером способа, который может использоваться для превращения водорода в электроэнергию, является топливный элемент. При работе топливного элемента также будет получаться вода (пар), которую можно удобно использовать, по меньшей мере, в качестве части пара, необходимого для работы процесса конверсии водяного газа, когда он сочетается с процессом частичного каталитического окисления с образованием водорода, в соответствии со способом согласно изобретению.

Предпочтительно, топливный элемент работает таким образом, что в нем производится, по меньшей мере, то количество электроэнергии, которое необходимо для удовлетворения внутренних потребностей способа согласно изобретению. В тех случаях, когда отсутствует потребность для производства количества водорода больше необходимого для удовлетворения (части или всего) внутреннего спроса для способа согласно изобретению, основное внимание уделяется либо оптимизации производства гидроочищенного продукта в качестве транспортного топлива, непосредственно поступающего на рынок (и таким образом производится минимальное количество водорода и электроэнергии, которое необходимо для эксплуатации с накоплением), либо оптимизации производства электроэнергии, принимая во внимание рыночную ситуацию со спросом на гидроочищенный продукт. В предельной ситуации возможно, что весь гидроочищенный продукт вместе со всем оставшимся гидроочищенным сырьем превращается в водород, который затем превращается в электроэнергию, которая тогда становится единственным продуктом экспорта интегрированного процесса (после удовлетворения внутренних потребностей в водороде и электричестве, которые обсуждены выше).

Эффективность топливного элемента, который будет применяться в способе согласно настоящему изобретению, должна составлять, по меньшей мере, 30% в расчете на водородное сырье. Предпочтение отдается технологическим условиям, которые обеспечивают степень превращения поступающего водорода, по меньшей мере, 40%, и наиболее предпочтительно 50%.

Поскольку в способе согласно настоящему изобретению может применяться сырье, содержащее приблизительно до 5 мас.% серы, обработка водородом может привести к образованию сероводорода. Можно понять, что в таких ситуациях будет нужна дополнительная технологическая стадия для удаления сероводорода из гидроочищенного сырья и для превращения сероводорода в серу. В случае сброса давления до отделения гидроочишенного продукта сероводород будет удаляться предпочтительно, и его можно направить на последующую технологическую установку, такую как установка SCOT, или, если концентрация водорода достаточно велика, его можно подавать непосредственно в установку Клауса. Специалистам в этой области техники известны такие технологические установки и режимы их работы.

Различные варианты воплощения способа согласно настоящему изобретению могут быть схематически проиллюстрированы с помощью чертежа.

На чертеже показан вариант воплощения, в котором сырье, содержащее серу, перерабатывают таким образом, чтобы получить, по меньшей мере, один гидроочищенный продукт, который будет извлекаться как продукт для реализации на рынке, вместе с водородом, получаемым для использования в процессе согласно изобретению, а также для экспорта.

Сырье вводится по линии 1 в установку гидроочистки 10, в которой оно подвергается обработке водородом в присутствии нанесенного катализатора, который вводится в линию 1 по линии 9. Из установки гидроочистки 10 гидроочищенное сырье поступает по линии 2 в блок разделения 20, в котором будет получаться гидроочищенный продукт, который отбирается по линии 3, и будет также отбираться поток после гидроочистки, содержащий сероводород, который подают по линии 4 в установку удаления сероводорода 30. Из установки 30 будет отбираться поток, содержащий сероводород, который подают по линии 5 в установку извлечения серы (не показана) с целью производства серы, а поток после гидроочистки с малым содержанием сероводорода, который можно подавать по линии 6а в установку выделения водорода 35 (или в случае, когда водород не выделяется на этом участке технологического процесса, направляется непосредственно по линии 6 (6а + 6b) в установку производства водорода 40), из которой выделяется водород, направляется обратно по линии 36 в линию 1 как часть водорода, необходимого для установки гидрокрекинга 10, а оставшийся поток гидроочищенного сырья с пониженным содержанием сероводорода (и необязательно водорода) подают по линии 6b в установку производства водорода 40. В случае, когда в этой установке имеется стадия частичного каталитического окисления и стадия конверсии водяного газа, вода (или пар) по линии 11 будет подаваться на эту стадию конверсии водяного газа. По линии 8 будет отбираться диоксид углерода, а полученный водород будет подаваться обратно в установку гидроочистки 10 по линиям 7 и 9 (необязательно вместе с водородом по линии 36), в то время как количество водорода, необходимого для получения части или всей электроэнергии, требующейся с точки зрения инженерного обеспечения, поступает по линии 10 в устройство 50 для генерирования электричества (предпочтительно топливный элемент). Электроэнергия, полученная в устройстве 50, будет подаваться обратно в соответствующие участки технологической цепочки (не показано) по линии 12, а вода, образовавшаяся в устройстве 50 для генерирования электричества, может подаваться обратно в установку для производства водорода 40 по линии 11.

На чертеже также приведены два других варианта способа. В случае, когда желательно производить избыток водорода (то есть больше водорода, чем необходимо для работы установки гидроочистки 10 в соответствующем режиме), соотношение между полученным гидроочищенным продуктом и гидроочищенным сырьем с пониженным содержанием сероводорода будет изменяться таким образом, что в установке для производства водорода 40 будет получаться дополнительное количество водорода, которое может отбираться по линии 13. Таким же образом, в случае, когда желательно дополнительное производство электроэнергии (то есть больше электричества, чем необходимо для удовлетворения эксплуатационных потребностей для предусмотренного способа), количество производимого водорода (и соответственно производство гидроочищенного продукта) будет изменяться таким образом, чтобы обеспечить производство избыточного количества электроэнергии, которая будет отбираться по линии 14.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА, ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ И ГИДРООЧИЩЕННОГО ПРОДУКТА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

На чертеже может быть продемонстрирован еще один вариант способа, в котором серосодержащее сырье перерабатывают таким образом, что все гидроочищенное сырье (включая фракцию, которая выделяется в виде гидроочищенного продукта в вариантах воплощения, представленных на фиг.1) используется для получения избыточного водорода и избыточной электроэнергии, то есть, способа, в котором, за исключением серы и диоксида углерода, конечными продуктами являются только водород и электроэнергия. В этом варианте воплощения гидроочищенный продукт, обычно выделяемый по линии 3, теперь подается вместе с гидроочищенным сырьем по линии 4 в установку 30 для удаления сероводорода, и затем последующие стадии аналогичны описанным на чертеже.

Дополнительный вариант воплощения состоит в том, что используется сырье, не содержащее серы (то есть сырье синтетической или полусинтетической природы или сырье, которое уже было подвергнуто обработке методом гидрообессеривания). В таком варианте воплощения больше нет необходимости выделять гидроочищенное сырье, содержащее сероводород (или подавать все гидроочищенное сырье в (необязательную) установку выделения водорода); это означает, что способ, который схематически приведен на фиг.1, теперь эксплуатируется без использования установки 30 для удаления сероводорода.

ПОКАЗАТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ

Способ согласно настоящему изобретению можно проиллюстрировать следующими показательными примерами.

Пример 1

Углеводородное сырье, имеющее температуру начала кипения 121°С и температуру выкипания 90% материала, равную 533°С, и содержание серы 0,02 мас.%, пропускают (в количестве 10 т/сутки вместе с 1,5 т/сутки водорода, что характеризует соотношение водород/сырье) над катализатором - цеолитом типа бета, нанесенным на оксид алюминия, в установке гидроочистки 10 в таких условиях, чтобы за один проход сырье превратилось на 90% по массе в материал с более низкой температурой кипения. В качестве продукта можно получить, в расчете на поданное углеводородное сырье, 85 мас.% гидроочищенного продукта (включает в себя нафту, керосин и газойль), тогда как остальное гидроочищенное сырье можно подавать в установку для удаления сероводорода. После отделения водорода, присутствующего в гидроочищенном сырье (и его возвращения в сырье, которое можно использовать как часть водорода, необходимого для установки гидрокрекинга), после выхода из установки удаления сероводорода 15 мас.% в расчете на углеводородное сырье можно подавать в установку производства водорода 40 (содержит блок частичного каталитического окисления в сочетании с реактором конверсии водяного газа), в который можно добавлять пар в количестве 2,1 т/сутки. В преобладающих условиях можно получить 325 кг/сутки водорода (вместе с образовавшимися 5.1 т/сутки диоксида углерода). Из этого количества водорода, полученного в установке производства водорода, 125 кг/сутки можно использовать в качестве сырья в устройстве 50 для генерирования электричества (предпочтительно топливный элемент), которое будет обеспечивать возможность превращения этого количества водорода, с эффективностью около 40%, в электроэнергию (70 кВт), которая может подаваться в соответствующие участки технологической цепочки, в то время как 200 кг/сутки водорода для компенсации потребления водорода на стадии гидроочистки непосредственно подают в установку гидроочистки (совместно с водородом, который уже выделен в установке разделения водорода). В этом способе одновременно можно получить 5,1 т/сутки диоксида углерода, а также 900 кг/сутки водяного пара (который можно использовать в установке по производству водорода).

Пример 2

Углеводородное сырье, которое описано в Примере 1, можно подвергнуть обработке, как описано в Примере 1, в установке гидроочистки 10 (при потреблении водорода, равном 200 кг водорода в сутки) в условиях, которые обеспечивают степень превращения сырья за проход в материал с пониженной температурой кипения, равной 90°С. В этих условиях в качестве гидроочищенного продукта можно получить 45 мас.% керосина и газойля. После удаления сероводорода и отделения водорода 55 мас.% в расчете на подачу исходного материала, продукт, содержащий нафту и материалы с пониженной температурой кипения, можно направить на установку для производства водорода, в которую также подают 7 тонн пара в сутки. В обычных условиях можно получить 1,1 т/сутки водорода, из которых 125 кг/сутки направляются на установку для производства электроэнергии, чтобы получить 70 кВт электроэнергии, в то время как 775 кг/сутки водорода доступны для экспорта, остаток может использоваться для удовлетворения части требований гидроочистки в соответствующей установке 10. В этом способе одновременно можно получить 17 т/сутки диоксида углерода и 900 кг/сутки водяного пара (который можно использовать в установке по производству водорода).

Пример 3

Углеводородное сырье, которое описано в Примере 1, можно подвергнуть обработке водородом в присутствии нанесенного катализатора, как описано в Примере 1, в установке, предназначенной для производства электроэнергии для экспорта. При потреблении водорода, равном 300 кг водорода в сутки, и в условиях, когда степень превращения сырья за проход равна 90%, можно получить 15 мас.% керосина и газойля в расчете на исходное сырье. После удаления сероводорода и отделения рециркулирующего водорода 85 мас.% в расчете на подачу исходного материала, продукт, содержащий нафту и материал с пониженной температурой кипения, можно направить на установку для производства водорода, в которую также подают 11 тонн пара в сутки. В обычных условиях можно получить 1,75 т/сутки водорода, а также 27 т/сутки диоксида углерода. Установка для производства электричества может эксплуатироваться таким образом, чтобы получить 820 кВт электроэнергии, из которых 70 кВт можно использовать для удовлетворения энергообеспечения в технологической линии, а 750 кВт можно предложить в местную сеть. В этом варианте одновременно будут получаться 10,3 т/сутки воды.

Пример 4

Углеводородное сырье, которое описано в Примере 1, можно подвергнуть обработке водородом в присутствии нанесенного катализатора, как описано в Примере 1, в установке, предназначенной для производства избыточного водорода в качестве основного продукта и электричества для удовлетворения материального обеспечения процесса, и в то же время не производится гидроочищенный конечный продукт. При потреблении водорода, равном 400 кг в сутки, и при степени превращения сырья за проход 90% можно получить гидроочищенное сырье, которое после удаления сероводорода и отделения водорода можно полностью направить на установку для производства водорода, в которую также надо подать 13 тонн пара в сутки. В этой установке можно получать 2,05 т/сутки водорода, из которых 1,5 т/сутки могут быть доступны для экспорта, в то время как 125 кг/сутки необходимо направить на установку для производства электричества, чтобы получить необходимое количество электроэнергии, остаток можно подавать в установку гидроочистки для удовлетворения потребности в водороде в указанной установке. В этом способе одновременно можно получить 32 т/сутки диоксида углерода и 900 кг/сутки водяного пара (который можно использовать в установке по производству водорода).

Пример 5

Углеводородное сырье, которое описано в Примере 1, можно подвергнуть обработке водородом в присутствии нанесенного катализатора, как описано в Примере 1, в установке, предназначенной для производства избыточной электроэнергии в качестве основного продукта вместе с водородом для удовлетворения потребностей процесса, и в то же время не производится отдельный гидроочищенный продукт. При потреблении водорода, равном 400 кг в сутки, и при степени превращения сырья за проход 90%, которая может быть получена при использовании катализатора - цеолита бета-типа, образуется гидроочищенное сырье, которое после удаления сероводорода и отделения рециркулирующего водорода можно полностью направить на установку для производства водорода, в которую также надо подать 13,5 тонн пара в сутки. В этой установке можно получать 2,1 т/сутки водорода, из которых некоторое количество для удовлетворения внутренней потребности процесса в водороде может быть подано в установку гидроочистки (с учетом количества водорода, которое уже выделилось в процессе выделения до производства водорода). Остальная (большая) часть полученного водорода может быть направлена в топливный элемент, в котором можно произвести 920 кВт электроэнергии. В этом варианте воплощения одновременно можно получить 32 т/сутки диоксида углерода (без установки для производства водорода) и 12 т/сутки воды.

Пример 6

Углеводородное сырье, которое описано в Примере 1, можно подвергнуть обработке водородом в присутствии нанесенного катализатора, как описано в Примере 1, в установке, предназначенной для производства всех трех основных продуктов (гидроочищенный продукт, водород и электричество) согласно настоящему изобретению. Таким же образом, как описано в Примере 2, в качестве гидроочищенного продукта можно получить 45 мас.% керосина и газойля. Продукт, 55 мас.% в расчете на подачу исходного материала, содержащий нафту и материалы с пониженной температурой кипения, можно направить на установку для производства водорода, в которую также подают 7,1 тонн пара в сутки. В обычных условиях можно получить 1,1 т/сутки водорода, из которых 125 кг/сутки необходимо направить на производство электроэнергии, потребляемой для инженерного обеспечения процесса, 125 кг/сутки водорода можно использовать для экспорта, и остальную часть водорода, полученного в установке для производства водорода, можно подавать в установку для производства электричества, чтобы получить 425 кВт/сутки электроэнергии (с учетом потребности в водороде для установки гидроочистки в сочетании с количеством водорода, которое уже выделилось в процессе выделения до стадии производства водорода). В этом варианте воплощения способа одновременно можно получить 17 т/сутки диоксида углерода, а также 5,6 т/сутки водяного пара (который можно использовать в установке по производству водорода).

Пример 7

Углеводородное сырье, которое описано в Примере 1, можно подвергнуть обработке водородом в присутствии нанесенного катализатора, как описано в Примере 1, в установке, предназначенной для производства гидроочищенного продукта и избытка электроэнергии, а также поглощенного водорода. При потреблении водорода, равном 150 кг в сутки, и при степени превращения сырья за проход 65%, которая может быть получена при использовании катализатора - цеолита бета-типа, в качестве гидроочищенного продукта можно получить 72 мас.% керосина и газойля. Продукт, 28 мас.% в расчете на подачу исходного материала, содержащий нафту и материалы с пониженной температурой кипения, можно направить на установку для производства водорода, в которую также подают 3,6 тонн пара в сутки. В обычных условиях можно получить 550 кг/сутки водорода, из которых некоторое количество для удовлетворения внутренней потребности процесса в водороде может быть подано в установку гидроочистки, 125 кг/сутки необходимо направить на производство электроэнергии, потребляемой для инженерного обеспечения процесса, и остальную часть водорода можно подавать в установку для производства электричества, чтобы получить электроэнергию (150 кВт). В этом способе одновременно можно получить 8,9 т/сутки диоксида углерода, а также 2,9 т/сутки водяного пара (который можно подавать в установку по производству водорода).

Пример 8

Углеводородное сырье, которое описано в Примере 1, можно подвергнуть обработке водородом в присутствии нанесенного катализатора, как описано в Примере 1, в установке, предназначенной для производства гидроочищенного продукта, водорода и электричества (в избытке по сравнению с количеством, потребляемым для инженерного обеспечения процесса), в которой из углеводородного сырья производится как водород, так и электроэнергия. При потреблении водорода, равном 300 кг/сутки, и при степени превращения сырья за проход 90%, которая может быть получена при использовании катализатора - цеолита бета-типа, в качестве гидроочищенного продукта можно получить 15 мас.% керосина и газойля. Материал, 28 мас.% в расчете на подачу исходного сырья, содержащий нафту и фракцию с пониженной температурой кипения, можно использовать для производства водорода и электроэнергии. Соответственно, 17 мас.% этого материала можно направить на установку для производства водорода, в которую также подают 2 тонны пара в сутки. В обычных условиях можно получить 300 кг/сутки водорода для удовлетворения внутренней потребности процесса, в то же время также можно получить 4,5 т/сутки диоксида углерода. Соответственно 83 мас.% от общего количества нафты и фракции с пониженной температурой кипения можно подавать в установку для производства электричества, чтобы получить электроэнергию (1820 кВт), из которой обычно 70 кВт можно использовать для обеспечения потребностей процесса, а 1750 кВт доступны для экспорта. В этом варианте воплощения способа одновременно также можно получить 22,5 т/сутки диоксида углерода.

Пример 9

Углеводородное сырье, которое описано в Примере 1, можно подвергнуть обработке водородом в присутствии нанесенного катализатора, как описано в Примере 1, в установке, предназначенной для производства водорода и электроэнергии в качестве продуктов, которые образуются из гидроочищенного сырья (то есть в этом варианте воплощения гидроочищенный продукт не выделяется). При потреблении водорода, равном 400 кг/сутки, и при степени превращения сырья за проход 90%, которая может быть получена с помощью катализатора - цеолита бета-типа, можно использовать полученное гидроочищенное сырье после удаления сероводорода и отделения водорода, чтобы получить из него водород и электроэнергию. Соответственно, 24 мас.% этого материала можно направить на установку для производства водорода, в которую также подают 2,55 тонн пара в сутки. В обычных условиях можно получить 400 кг/сутки водорода для удовлетворения внутренней потребности процесса, в то же время также можно получить 6 т/сутки диоксида углерода. Соответственно, 76 мас.% гидроочищенного сырья можно подавать в установку для производства электричества, чтобы получить электроэнергию (2120 кВт), из которой обычно 70 кВт можно использовать для обеспечения потребностей процесса, а 2050 кВт доступны для экспорта. В этом варианте воплощения способа одновременно также можно получить 26 т/сутки диоксида углерода.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения водорода, электроэнергии и, по меньшей мере, одного гидроочищенного продукта из углеводородного сырья, которое имеет такой интервал температур кипения, что его температура выкипания 90% материала находится в интервале между 400 и 600°С, содержащего по меньшей мере, фракцию, которая имеет интервал температур кипения тот же самый или выше в сравнении с интервалом температур кипения гидроочищенного продукта, который будут получать, отличающийся тем, что производят обработку углеводородного сырья водородом под давлением в интервале между 10 и 400 атмосфер в присутствии нанесенного катализатора, причем водород, по меньшей мере, частично получают из фракции гидроочищенного сырья, которая имеет интервал температур кипения, отличающийся от интервала температур кипения фракции углеводородного сырья, из которого будет получен гидроочищенный продукт, или, по меньшей мере, из части упомянутого гидрочищенного продукта, отделяют гидроочищенный продукт от гидроочищенного сырья, когда гидроочищенный продукт будут выделять, и подвергают обработке часть или все оставшееся гидроочищенное сырье и гидроочищенный продукт, если его не будут выделять, для получения водорода и подвергают часть или весь водород, который не используют для обработки углеводородом, переработке с производством электроэнергии или подвергают часть гидроочищенного сырья и гидроочищенного продукта, если его не будут выделять, переработке с производством электроэнергии и, по меньшей мере, часть остатка подвергают переработке с получением водорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют углеводородное сырье, имеющее содержание серы не более 5 мас.%, предпочтительно ниже 3 мас.%.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют углеводородное сырье, содержащее фракцию в количестве между 5 и 40 мас.%, которая имеет интервал температур кипения тот же самый или выше в сравнении с интервалом температур кипения гидроочищенного продукта, который будут получать.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что углеводородное сырье содержит фракцию в количестве между 5 и 40 мас.%, которая имеет температуру кипения выше, чем точка конца кипения гидроочищенного продукта.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что из гидроочищенного сырья извлекают керосин и/или газойль в качестве гидроочищенного продукта (продуктов).

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть или все оставшееся гидроочищенное сырье и гидроочищенный продукт, если его не будут извлекать, вовлекают в процесс каталитического окисления, при котором образуется водород и (ди)оксид углерода.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что процесс каталитического окисления включает в себя процесс частичного каталитического окисления и процесс конверсии водяного газа.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что водород, не использованный на стадии гидроочистки, по меньшей мере, частично используют для производства электроэнергии путем подачи водорода в топливный элемент, работающий в режиме производства электроэнергии и воды (водяного пара).

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что из избыточного водорода производят электроэнергию в избыточном количестве по сравнению с тем, что необходимо для способа.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, часть пара, необходимого для работы установки по производству водорода, обеспечивается топливным элементом.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что керосин и/или газойль, водород, диоксид углерода и электроэнергию получают только из сырья, не отличающегося от углеводородного сырья и воды, использованной на стадии конверсии водяного газа.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что сероводород, образующийся в результате обработки углеводородного сырья водородом, превращают в элементарную серу.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют катализатор, позволяющий превратить за один проход, по меньшей мере, 50 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 65 мас.%, углеводородного сырья, который имеет интервал температур кипения тот же самый или выше в сравнении с интервалом температур кипения гидроочищенного продукта.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что при обработке водородом применяют катализатор, содержащий в качестве активного компонента цеолит бета.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что катализатор на основе цеолита бета позволяет превратить за один проход, по меньшей мере, 90 мас.% фракции, которую будут подвергать обработке, чтобы получить гидроочищенный продукт.

16. Способ по любому из пп.13-15, отличающийся тем, что обработку водородом проводят при температуре между 100 и 550°С, предпочтительно при температуре между 250 и 450°С.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что обработку водородом проводят под давлением между 10 и 200 атмосфер.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что водород отделяют от гидроочищенного сырья и от гидроочищенного продукта, если последний не будут извлекать до стадии производства водорода.

Версия для печати
Дата публикации 02.03.2007гг


вверх