СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ


RU (11) 2160700 (13) C1

(51) 7 C01B3/58 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 99111939/12 
(22) Дата подачи заявки: 1999.06.01 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 1999.06.01 
(45) Опубликовано: 2000.12.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Ind. Eng. Chem. Proc. Res. Dev. 1985, 24, p.1201-1208. SU 354665 A, 03.01.1973. RU 2088518 C1, 27.08.1997. EP 0089183 A2, 21.09.1983. DE 3602352 A1, 30.07.1987. FR 2674842 A, 09.10.1992. US 4490348 A, 25.12.1984. 
(71) Заявитель(и): Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 
(72) Автор(ы): Белый А.С.; Дуплякин В.К.; Лихолобов В.А.; Кильдяшев С.П. 
(73) Патентообладатель(и): Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 
Адрес для переписки: 630090, г.Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева 5, Институт катализа им. Г.К. Борескова, патентный отдел, Юдиной Т.Д. 

(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ 

Изобретение предназначено для извлечения и очистки водорода. Способ заключается в том, что водородсодержащие газовые смеси связывают с ароматическими углеводородами на твердом катализаторе гидрирования, содержащем металл(ы) VIII группы. После чего продукты гидрирования разделяют и связанный водород в виде циклогексановых углеводородов направляют далее в зону каталитического дегидрирования. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к области извлечения и очистки водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности, производстве аммиака, метанола и металлургии. В последнее время водород рассматривают как универсальный теплоноситель, аккумулятор энергии и экологически чистое топливо.

Одним из основных источников получения чистого водорода являются природный газ и нефть. Большинство известных способов получения водорода базируются на основе разложения природного углеводородного сырья и сопровождаются образованием сложных смесей, содержащих водород и легкие углеводороды с числом углеродных атомов от 1 до 4 (Справочник: Водород, свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. М., Химия, 1989, с.672).

Известно несколько способов извлечения водорода из смесей с углеводородными газами. Наиболее распространенными способами являются методы: фракционированная конденсация, диффузия через пористые мембраны и т.п. (Процессы получения водорода из сухих и водородсодержащих газов нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Опыт нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, ЦНИИТЭНефтехим, Москва. 1970, с.63).

Недостатком известных способов выделения водорода является их многостадийность и материалоемкость, что является серьезным ограничением для их широкого практического применения.

Наиболее близким к предлагаемому является адсорбционный метод отделения водорода от углеводородных газов, в частности от метана (Pei-ing Cen, Wei-Nlu Chen. Ternary Gas Mixture Separation by Pressure Swing Adsorption. Ind. Eng. Chem., Proc. Res. Dev., 24 (1985), p.1201-1208). Водород-углеводородную смесь под большим давлением подают в несколько соединенных реакторов, содержащих мелкопористые адсорбенты. Отделение водорода от углеводородов происходит за счет селективной адсорбции последних в пористом пространстве твердых сорбентов. После достижения состояния насыщения сорбента поток газовой смеси прерывают. Выделение углеводородов происходит путем их десорбции под вакуумом. Данный способ позволяет разделить, например, смесь H2-CH4-H2S с выделением водорода с чистотой ~99% и метана с чистотой ~95%.

Недостатком известного способа является его периодичность, а так же необходимость применения сложного дорогостоящего оборудования для создания высокого давления в стадии адсорбции и вакуума в стадии десорбции углеводородов.

Задачей настоящего изобретения является высокоэффективное полное выделение водорода из водородсодержащих газовых смесей с получением водорода высокого давления и высокой степени чистоты (95-100 мол.%).

Задача решается тем, что водород выделяют из водородсодержащих газовых смесей связыванием при взаимодействии с ароматическими углеводородами на твердом катализаторе гидрирования, содержащем металл(ы) VIII группы, после чего продукты гидрирования разделяют и связанный водород в виде циклогексановых углеводородов направляют далее в зону каталитического дегидрирования.

Взаимодействие водородсодержащей газовой смеси с ароматическими углеводородами осуществляют при температуре не выше 300oC и давлении не менее 0,2 МПа.

Процесс в зоне дегидрирования осуществляют при температуре не выше 500oC на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы.

Продукты дегидрирования разделяют на чистый водород, который выводят из процесса в качестве конечного продукта, и ароматические углеводороды, которые возвращают в зону гидрирования на смешение с исходной водородсодержащей газовой смесью.

Процесс проводят непрерывно.

Принципиальная схема процесса приведена на чертеже.

Водородсодержащую газовую смесь смешивают с ароматическими C6-C10 углеводородами и подают через нагреватель П-1 в реактор гидрирования Г, в котором в присутствии катализатора, содержащего металл(ы) VIII группы происходит связывание водорода с образованием жидких C6-C10 углеводородов циклогексанового ряда. Продукты реакции охлаждают в теплообменнике Т-1 и холодильнике X-1 и подают в сепаратор С-1. В сепараторе отделяют жидкие C6-C10 углеводороды циклогексанового ряда, которые содержат в своем составе связанный водород. Оставшиеся газообразные углеводороды выводят из процесса. C6-C10 циклогексановые углеводороды нагревают до необходимой температуры в подогревателе П-2, смешивают с необходимым количеством чистого водорода и подают в реактор дегидрирования Д. Здесь в присутствии катализатора, содержащего металл(ы) платиновой группы происходит выделение связанного водорода с образованием C6-C10 ароматических углеводородов. Продукты реакции охлаждают в теплообменнике Т-2 и холодильнике X-2 и подают в сепаратор С-2. В сепараторе происходит отделение водорода от образующихся в ходе реакции дегидрирования ароматических углеводородов, которые возвращают на смешение с исходной водородсодержащей газовой смесью. Выделенный в сепараторе С-2 чистый водород выводят из процесса в качестве готового продукта. Необходимое количество чистого водорода подают на смешение с C6-C10 углеводородами циклогексанового ряда, направляемыми в реактор дегидрирования Д.

Для осуществления связывания водорода в предлагаемом способе используют реакцию гидрирования ненасыщенных углеводородов из числа индивидуальных ароматических углеводородов с числом углеродных атомов от 6 до 10 или их смесей.

Реакция гидрирования ароматических углеводородов идет в соответствии с уравнением:

C6H5R+3H2<=> C6H11R

с поглощением трех молекул водорода в расчете на каждую молекулу углеводорода (R-H, CH3, C2H5, C3H7 и т.д. радикалы). Реакцию осуществляют при высоких объемных скоростях подачи сырья в реактор (10-50 ч-1) в диапазоне температур 50-300oC в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы. Реакция легко идет как при низких, так и при высоких парциальных давлениях водорода.

Применение для осуществления данной реакции промышленных платиновых катализаторов, например процесса каталитического риформинга бензина, обеспечивает полное связывание водорода при временах контакта 0,2-0,5 мин. Реакция идет с селективностью, близкой к 100% с выделением тепла (50-55 ккал/мол).

Дешевым и доступным источником ароматических углеводородов являются крупнотоннажные процессы производства ароматических углеводородов каталитическим риформингом бензиновых фракций.

Образующиеся в ходе реакции гидрирования жидкие C6-C10 углеводороды циклогексанового ряда являются легкоконденсирующимися продуктами, чем достигается простое и эффективное отделение связанного в их составе водорода от углеводородных газов.

Еще одним отличительным признаком предлагаемого процесса является использование для выделения чистого водорода каталитической реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов. Реакция идет согласно уравнению:

C6H11R--->C6H5R+3H2

в присутствии металлических катализаторов из числа металлов платиновой группы. Реакцию осуществляют при высоких объемных скоростях подачи жидких углеводородов в реактор (10-50 ч-1) в диапазоне температур 300-500oC. Применение для осуществления данной реакции промышленных платиновых катализаторов, например процесса каталитического риформинга, обеспечивает селективность процесса дегидрирования нафтеновых углеводородов близкую к 100%. Данное обстоятельство является предпосылкой получения водорода высокой чистоты (> 99). Для этого продукты реакции из реактора Д охлаждают до температуры от+10 до +20oC в холодильнике X-2 и подают в сепаратор С-2. В силу низких по величине парциальных давлений ароматических углеводородов в сепараторе происходит полное отделение газообразного водорода от жидких ароматических углеводородов. Водород выводят из процесса в качестве готового продукта. Ароматические углеводороды возвращают в процесс для связывания водорода из исходной водород-углеводородной смеси.

Следует отметить, что только сочетание вышеперечисленных приемов позволяет достигнуть задачи настоящего изобретения, которой является полное выделение водорода из водородсодержащих газовых смесей с получением водорода высокого давления и высокой степени чистоты (95-100 мол.%).

В качестве сырья для предлагаемого способа извлечения водорода можно использовать водород-углеводородные газовые смеси нефтеперерабатывающих заводов. Данные смеси характеризуются большим разнообразием по содержанию водорода и легких углеводородных газов ("Опыт нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий" ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 1970, Процессы получения водорода из сухих и водородсодержащих газов нефтеперерабатывающих заводов).

Общим для составов газов является присутствие метана, этана, пропана и бутанов. Типичный состав углеводородного газа приведены в таблице 1.

Эксперименты по известному способу проводят в двухреакторной системе. Предлагаемый способ выделения водорода так же осуществляют в системе из двух реакторов. Технологическая схема процесса показана на чертеже.

Ниже приведены данные основных показателей процесса по известному способу (Пример 1) и предлагаемому (Примеры 2-5).

Пример 1. Иллюстрирует известный способ выделения водорода из сухого углеводородного газа нефтепереработки.

Установка включает два адсорбера. В одном адсорбере производят адсорбцию, в другом - одновременно отдувку сорбированных углеводородных газов азотом. Температуру обоих адсорберов поддерживают одинаковой и равной комнатной температуре. Адсорберы заполнены молекулярными ситами NaX с размером каналов 7,2 . Давление в стадии адсорбции поддерживают 4,0 МПа. Давление в стадии продувки поддерживают 0,1 МПа. Продолжительность цикла 5 минут. Емкость адсорберов ~0,5 дм3. Скорость подачи водород-углеводородной смеси 0,5 дм3/мин. Данный способ обеспечивает получение водорода с основным содержанием вещества 88-92 мол.%. В качестве примеси в выделяемом водороде присутствует метан (~5-7 об.%) и этан (3-4 об.%).

Пример 2 (для сравнения).

Процесс проводят так же, как описано в примере 1. Отличие состоит в следующем. На разделение подают газообразную смесь, состоящую из, мол.%: H2 - 31,4, азот - 35 и C1C4 углеводороды - 44,6.

На выходе из процесса в стадии адсорбции получают смесь, состоящую из, мол.%: водород- 31,2, азот- 53,6, C1-C4 углеводороды - 15,2. То есть известный способ не обеспечивает отделение водорода и азота.

Пример 3. Иллюстрирует предлагаемый способ извлечения водорода.

В реактор гидрирования Г и дегидрирования Д загружают по 70 г катализатора, состава, мас.%: платина - 0,5, окись алюминия - остальное. В реактор гидрирования под давлением 4,0 МПа подают водород - углеводородную смесь следующего состава, мол.%: водород - 31,4, метан - 24,8, этан - 32,5, пропан - 9,3, бутаны - 1,8, пентаны - 0,2. Расход газовой смеси составляет 10 нл/час. На входе в реактор гидрирования в газовый поток подают бензол со скоростью 3,5 г/час. Температуру в реакторе поддерживают 300oC. Продукты реакции охлаждают и подают в сепаратор C-1. В сепараторе при комнатной температуре происходит конденсация циклогексана, который содержит в своем составе водород, извлеченный из смеси углеводородных газов. Этим обеспечивается полное извлечение водорода из углеводородной смеси, которую выводят из процесса. Жидкий циклогексан смешивают с чистым водородом, подаваемым из расчета H2/циклогексан = 1: 1 моль. Скорость подачи циклогексана в реактор дегидрирования поддерживают равной 3,7 г/час. В реакторе поддерживают температуру 500oC. В реакторе дегидрирования проводят реакцию каталитического дегидрирования с выделением чистого водорода и бензола. Продукты реакции охлаждают до комнатной температуры и подают в сепаратор С-2. В сепараторе С-2 происходит конденсация бензола и выделение чистого водорода, который выводят из процесса в качестве готового продукта. Небольшую часть чистого водорода (~0,9 л/час) рециркулируют в реактор дегидрирования. Жидкий бензол подают на смешение с исходной газовой смесью и затем в реактор гидрирования.

Вышеописанные процессы осуществляют одновременно. Предлагаемый способ обеспечивает полное выделение водорода из исходной смеси и получение практически чистого водорода (99,7 об.%).

Пример 4.

Процесс проводят так же, как описано в примере 3 со следующими отличиями. В реактор дегидрирования загружают 70 г катализатора состава, мас.%: металлический никель - 30, кизельгур - остальное. В реактор для связывания водорода подают н-бутилбензол со скоростью 6,4 г/час. Температуру в реакторе гидрирования поддерживают 50oC. Давление - 0,3 МПа.

В реактор гидрирования загружают промышленный катализатор риформинга ПР-51 состава, мас.%: платина - 0,25, рений - 0,35, оксид алюминия - остальное. В реактор дегидрирования подают бутилциклогексан из сепаратора С-2 со скоростью 6,6 г/час. Температуру в реакторе дегидрирования поддерживают 500oC.

В данных условиях предлагаемый способ обеспечивает полное отделение водорода от углеводородных газов. Чистота получаемого водорода составляет 98,5 мол.%.

Пример 5.

Процесс проводят так же, как описано в примере 3, со следующими отличиями.

В реактор гидрирования загружают 70 г катализатора состава, мас.%: палладий - 0,5, оксид алюминия - остальное. Для связывания водорода в реактор подают толуол со скоростью 4,1 г/час. Температуру в реакторе поддерживают 100oC, давление 0,3 МПа.

В реактор дегидрирования загружают 70 г катализатора состава, мас.%: родий - 1,0, оксид алюминия - остальное. В реактор из сепаратора С-1 подают метилциклогексан со скоростью 4,4 г/час. Температуру в реакторе поддерживают 400oC.

В данных условиях предлагаемый способ обеспечивает полное отделение водорода от углеводородных газов. Чистота получаемого водорода составляет 99,3ь.

Пример 6.

Процесс проводят так же, как описано в примере 5, с тем отличием, что в реактор дегидрирования загружают катализатор состава, мас.%: платина - 0,2, палладий - 0,3, оксид алюминия - остальное. В реакторе дегидрирования поддерживают температуру 400oC.

На разделение в реактор гидрирования подают смесь следующего состава, мол. %: водород - 20,4, азот - 35,0, C1-C4 углеводородные газы - остальное. Смесь на разделение подают со скоростью 15 нл/час. Толуол в реактор гидрирования подают со скоростью 4,1 г/час.

В данных условиях предлагаемый способ обеспечивает полное отделение водорода от азота и углеводородных газов. Чистота получаемого водорода составляет 98,7ь.

Пример 7.

Процесс проводят так же, как описано в примере 3. Отличие состоит в следующем. В реактор гидрирования загружают 70 г катализатора - скелетный никель (Справочник нефтехимика, т. 1, под редакцией С.К. Огородникова - Л., Химия, 1978, с 413). В реактор гидрирования подают толуол со скоростью 4,1 г/час. Давление в реакторе 6,0 МПа.

В реактор дегидрирования загружают 70 г катализатора состава, мас.%: палладий - 0,5, оксид алюминия - остальное. В реактор подают метилциклогексан из сепаратора С-1 со скоростью 4,4 г/час.

В данных условиях предлагаемый способ обеспечивает полное отделение водорода от углеродных газов. Чистота получаемого водорода составляет 99,0.

Пример 8 (для сравнения).

Процесс проводят так же, как описано в примере 7. Отличие состоит в следующем. Температуру в реакторе гидрирования поддерживают 350oC.

В данных условиях предлагаемый способ не обеспечивает полного извлечения водорода из газовой смеси. Выход водорода уменьшается с 31,1 до 27,5%. Чистота получаемого водорода снижается.

Пример 9 (для сравнения).

Процесс проводят так же, как описано в примере 7. Отличие состоит в следующем. Давление в реакторах поддерживают 0,2 МПа, температура в реакторе гидрирования 40oC, температура в реакторе дегидрирования 530oC.

Проведение процесса в данных условиях не обеспечивает полного отделения водорода от углеводородных газов. Поток углеводородных газов из сепаратора С-1 содержит до 5 об.%. водорода.

Проведенная реакция дегидрирования при температуре 530oC приводит к параллельному протеканию реакции деалкилирования метилциклогексана и толуола.

Это приводит к снижению чистоты получаемого водорода до 91,0 мол.% и появлению в нем примеси метана (до 9,0 мол.%).

Пример 10.

Иллюстрирует предлагаемый способ. Процесс проводят так же, как описано в примере 3. Отличие состоит в следующем. В реактор гидрирования подают азото-водородную смесь состава, мол.%: водород - 40, азот - 60.

Основные показатели процесса приведены в таблице 2.

В данных условиях предлагаемый способ обеспечивает практически полное отделение водорода от азота. Чистота получаемого водорода составляет 99,8 мол.%. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Способ выделения водорода из водородсодержащих газовых смесей путем контактирования их с твердым материалом, отличающийся тем, что водород связывают взаимодействием водородсодержащих газовых смесей с ароматическими углеводородами на твердом катализаторе гидрирования, содержащем металлы(ы) VIII группы, после чего продукты гидрирования разделяют и связанный водород в виде циклогексановых углеводородов направляют далее в зону каталитического дегидрирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие водородсодержащей газовой смеси с ароматическими углеводородами осуществляют при температуре не выше 300oC и давлении не менее 0,2 МПа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс в зоне дегидрирования осуществляют при температуре не выше 500oC на катализаторе, содержащем металлы(ы) VIII группы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты дегидрирования разделяют на чистый водород, который выводят из процесса в качестве конечного продукта, и ароматические углеводороды, которые возвращают в зону гидрирования на смешение с исходной водородсодержащей газовой смесью.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы получения, хранения водорода, кислорода и биогаза






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+водород -молекулярный".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "водород" будут найдены слова "водорода", "водородный" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("водород!").


Устройства и способы получения кислорода и водорода | Устройства и способы хранения водорода и кислорода | Устройства и способы получения и хранения биогаза


Рейтинг@Mail.ru