КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ВОДОРОДА И ОКСИДА УГЛЕРОДА

КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ВОДОРОДА И ОКСИДА УГЛЕРОДА 


RU (11) 2204434 (13) C2

(51) 7 B01J23/40, B01J23/63, B01J23/64, B01J23/58, B01J21/04, C01B3/26, C01B3/38, C01B3/46 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 15.01.2008 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 2001112828/04 
(22) Дата подачи заявки: 2001.05.08 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2001.05.08 
(45) Опубликовано: 2003.05.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: RU 2144844 С1, 27.01.2000. RU 2058813 C1, 27.04.1996. GB 2239406 A1, 03.07.1991. US 5338488 A1, 16.08.1994. 
(71) Заявитель(и): Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 
(72) Автор(ы): Пармон В.Н.; Павлова С.Н.; Садыков В.А.; Бунина Р.В.; Сапутина Н.Ф.; Снегуренко О.И.; Симаков А.В.; Белошапкин С.А.; Золотарский И.А.; Кузьмин В.А.; Востриков З.Ю.; Гогин Л.Л. 
(73) Патентообладатель(и): Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 
Адрес для переписки: 630090, г.Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа им. Г.К. Борескова, патентный отдел, Т.Д. Юдиной 

(54) КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ВОДОРОДА И ОКСИДА УГЛЕРОДА 

Изобретение относится к процессу получения смесей водорода и оксида углерода путем каталитического превращения углеводородов в присутствии кислородсодержащих газов и/или паров воды. Описан катализатор, являющийся сложным композитом и содержащий смешанные оксиды со структурой перовксита или флюорита и переходные и/или благородные металлы, который дополнительно содержит компоненты с низким коэффициентом термического расширения. Описан способ каталитического превращения смеси, содержащей углеводород, или смесь углеводородов и/или воздух, или СО2, или пар, или их смесь, а также, необязательно, серусодержащие соединения. Технический результат: получен катализатор с улучшенной термостабильностью, устойчивый к зауглероживанию и отравлению серусодержащими соединениями. 2 с. и 4 з.п.ф-лы, 4 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к процессу получения смесей водорода и оксида углерода путем каталитического превращения углеводородов в присутствии кислородсодержащих газов и/или паров воды и к катализаторам для этого процесса.

Смеси водорода и оксида углерода (синтез-газ) широко используются в крупнотоннажных химических процессах, таких как синтез метанола и высших спиртов и альдегидов, процесс Фишера-Тропша и других. Для каждого из этих процессов необходим синтез-газ с определенным соотношением концентраций водорода и оксида углерода (H2/CO). Для получения смесей водорода и оксида углерода с тем или иным соотношением Н2/СО используют различные реакции каталитического превращения парафинов [J.R.Rostrup-Nielsen, Production of synthesis gas. Catalysis Today, 1993, v.18, 305-324; B.C. Арутюнов, О.В. Крылов// Окислительные превращения метана. Москва, Наука, 1998]. Наиболее широко используется паровая конверсия природного газа (метана), при которой образуется синтез-газ с соотношением Н2/СО3, что удобно только для процесса синтеза аммиака. Кроме того, недостатками этого процесса являются высокая стоимость перегретого пара и образование избыточных количеств двуокиси углерода. При углекислотной конверсии метана можно получать смесь водорода и оксида углерода с соотношением Н2/СО~1, требующимся для реакций гидроформилирования, получения формальдегида и др. Реакции паровой и углекислотной конверсии метана являются эндотермическими, сопровождаются процессами коксообразования и требуют больших энергетических затрат.

Известен также способ получения синтез-газа с соотношением 2/СО~2 путем селективного каталитического окисления углеводородов кислородом (СКО) [S.C. Tsang, J. B. Claridge and M.L.H.Green, Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas, Catalysis Today, 1995, v.23, 3-15]. В отличие от паровой и углекислотной конверсии СКО имеет большую селективность, является экзотермичным процессом и эффективно протекает при малых временах контакта, что дает возможность проводить его в автотермическом режиме и уменьшить размеры реактора [D.A.Hickman, L.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in "Catalytic Selective Oxidation", ACS Symposium series, 1993, p.416-426; P.M.Torniainen, X.Chu and L.D.Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas. J. Catal., 1994, v.146, 1-10] и тем самым снизить как энергозатраты, так и капитальные вложения. Проведение одновременно экзотермической реакции СКО и эндотермической паровой конверсии природного газа на одном катализаторе позволяет осуществлять процесс получения смесей водорода и оксида углерода, обогащенных водородом, в автотермическом режиме [J.W.Jenkins and E. Shutt, The Hot SpotТМ Reactor, Platinum Metals Review, 1989, 33 (3), 118-127].

Изучение процесса СКО метана в пилотной установке на блочном катализаторе, содержащем Pt-Pd [J.К. Hoshmuth, Catalytic partial oxidation of methane over monolith supported catalyst, Appl. Catal., B: Environmental, v.1 (1992) 89], показало, что при времени контакта ~0.02 с в лобовом слое блока протекает полное окисление метана, а в последующих слоях - паровая и углекислотная конверсия метана. Поэтому для получения максимальных выходов целевого продукта - синтез-газа катализатор должен быть активным одновременно в этих трех реакциях. В соответствии с этим для эффективного протекания медленных реакций конверсии метана требуется катализатор с развитой поверхностью. Одновременно вследствие большого градиента температуры по длине блока катализатор должен иметь высокую термическую устойчивость.

Для проведения процесса СКО при малых временах контакта ~10-2 с используют Pt-Rh сетки или 10% Rh/блочный носитель, что очень дорого и экономически невыгодно [D.A.Hickman. L.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in "Catalytic Selective Oxidation", ACS Symposium series, 1993, p.416-426. P.M.Torniainen, X.Chu and L.D.Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas, J.Catal., 1994, v.146, 1-10].

Известен способ получения водорода [WO 99/48805, С 01 В 3/40, опубл. 30.09.00] путем проведения СКО и паровой конверсии углеводородов на одном катализаторе в автотермическом режиме: паровую конверсию проводят при введении пара в смесь углеводорода и кислородсодержащего газа после того, как начался процесс СКО и установился автотермический режим. В качестве катализаторов используют родий, нанесенный на термостойкий носитель, содержащий смесь оксидов церия и циркония при весовом отношении Ce/Zr от 0.05 до 19.

Известен способ СКО метана для получения оксида углерода и водорода [US 5149464, С 01 В 3/26, 1992] при температуре 650-900oС и объемной скорости 40000-80000 ч-1 (0,05-0,09 с) в присутствии катализатора, представляющего собой либо переходный металл или его оксид, нанесенный на термостабильный оксид одного из элементов (М): Mg, В, Al, Ln, Ga, Si, Ti, Zr, Hf, либо перовскитоподобный смешанный оксид общей формулы MxM'yOz со структурой пирохлора, где М' - переходный металл, в том числе элементы 8 группы. Атомное отношение элемента 8 группы к сумме неблагородных элементов в этих соединениях 1: 1 или 3:1 и содержание благородных металлов составляет 32,9-48 мас.%. Конверсия метана в присутствии смешанных оксидов Pr2Ru2O7, Eu2Ir2O7, La2MgPtO6 при объемной скорости 40000 ч-1 и 777o не превышает 94%, а увеличение объемной скорости до 80000 ч-1 приводит к снижению конверсии метана до 73% и селективности по СО и водороду до 82 и 90% соответственно.

В европейском патенте [ЕР 303438, С 01 В 3/38, 15.02.89] для получения смеси водорода и оксида углерода предлагают способ СКО углеводородов при контакте реакционной смеси, содержащей углеводород, кислород или кислородсодержащий газ и, необязательно, пары воды, с катализатором в зоне селективного каталитического окисления. Зона СКО содержит катализатор с соотношением: геометрическая поверхность/объем не менее 5 см2/см3. Катализатор может содержать благородные металлы, никель, кобальт, хром, церий, лантан и их смесь, нанесенные на термостойкий оксидный носитель, в том числе кордиерит, муллит, титанат алюминия, циркониевую шпинель, оксид алюминия. В то же время в патенте ЕР 303438 утверждают, что скорость реакции парциального окисления лимитируется скоростью массообмена и не зависит от химической природы катализатора, что позволяет в этом случае использовать материалы, не проявляющие каталитическую активность, но обеспечивающие необходимое соотношение: геометрическая поверхность/объем. Процесс проводят при температурах в интервале 760-1090oС и объемной скорости от 20000 до 500000 ч-1.

В патентах [RU 2115617, С 01 В 3/38, 20.07.98, RU 2136581, С 01 В 3/38, 10.09.99, RU 2137702, С 01 В 3/38, 20.09.99, RU 2123471, С 01 В 3/38, 20.12.98, US 5486313, С 07 С 1/02. 23.01.1996 и US 5639401, С 07 С 1/02, 17.06.97] предлагается способ СКО углеводородов, в том числе серусодержащих (0.05-100 ррм) [RU 2132299, С 01 В 3/38, 27.06.99, US 5720901, C 07 C 1/02, 24.04.98], в синтез-газ с использованием катализаторов, содержащих благородные металлы (до 10 мас.% Pt, Pd, Rh, Os), нанесенные на термостойкий носитель. В качестве носителей используют, например, -Аl2О3, гексаалюминат бария (зерно размером ~1 мм) или ZrO2, термостабилизированный оксидами элементов групп III В или II А Периодической таблицы (пористые блоки в виде пенокерамики, устойчивые к термоударам). Процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора, имеющим большую извилистость - отношение длины пути газа при прохождении через блок к его длине - в пределах 1.1-10 при температурах 950-1300oС и скорости потока газовой смеси 2-104-108 л/кг-ч. Недостатками такого способа являются большое гидравлическое сопротивление слоя катализатора с высокой извилистостью и высокая стоимость катализаторов вследствие большого содержания благородных металлов и использования в качестве носителя дорогостоящей пенокерамики на основе циркония, ограничивающая их практическое применение.

Известен процесс получения синтез-газа [US 5989457, С 07 С 1/02, 23.11.99] при взаимодействии метана или углеводородов или их смеси с двуокисью углерода в присутствии катализатора, содержащего от 0.1 до 7 мас.% Pt, Ni, Pd или Со на термостойком носителе, в состав которого входит не менее 80 мас. % ZrO2 и по крайней мере 0.5-10 мол.% одного из оксидов Y, La, Al, Са, Се или Sc. Процесс проводят на катализаторе с размером зерна 0.3-0.6 мм при 700-800oС и объемной скорости потока 12750 ч-1. При этих условиях конверсия метана составляет ~60-70%, выход СО ~30%.

Известен также способ получения смеси водорода и оксида углерода [US 5500149, С 07 С 1/02, 19.03.96] при контакте смеси, содержащей метан, кислород и СО2, при температурах 600-1000oС и объемной скорости ~5000-20000 ч-1 с твердым катализатором в виде зерен ~0.3 мм, отвечающим следующей формуле: MxM'yOz или MxOz или M'yOz на термостойком носителе, где М и М' представляют широкий круг щелочных, щелочноземельных, переходных и других элементов. Предлагаемые катализаторы эффективны как в углекислотной конверсии метана, так и при сочетании реакций селективного каталитического окисления и углекислотной конверсии метана. Вариация состава реакционной смеси позволяет варьировать состав получаемого синтез-газа и регулировать тепловой баланс процесса.

В патенте [US 5741440, С 01 В 3/38, 21.04.98] предлагают способ получения смеси водорода и оксида углерода при контакте реакционной смеси, содержащей двуокись углерода, водород, по крайней мере один углеводород и, необязательно, пар, с катализатором на основе Pt или Ni, нанесенных на термостабильный оксид (Аl2О3, MgO) при температурах 650-1450oС. Замена в исходной смеси, по крайней мере, части паров воды водородом позволяет увеличить количество синтез-газа и снизить содержание двуокиси углерода в конечном газе, а вариация состава исходной смеси - получать смесь водорода и оксида углерода с соотношением Н2/СО от 0.7 до 3. Отметим, что для смесей без воды для получения синтез-газа с Н2/СО2 необходима высокая концентрация водорода в исходной смеси, что увеличивает затраты на производство конечного продукта.

В патенте [US 5855815, С 07 С 1/02, 05.01.99] предлагают получать синтез-газ путем восстановления двуокиси углерода смесью природного газа, кислорода и пара в присутствии катализатора, содержащего никель и промоторы - щелочные или щелочно-земельные элементы, нанесенные на кремний-содержащий носитель, такой как силикагель, силикат, алюмосиликат или цеолит (пентасил). Последний носитель имеет поверхность от 300 до 600 м2/г. Процесс проводят при 600-1000oС и объемной скорости 1000-500000 ч-1, отношение Н2/СО изменяется в пределах 1/3-3/1.

Таким образом, для получения смеси водорода и оксида углерода с различным соотношением Н2/СО используют как процесс СКО, так и его комбинацию с эндотермическими процессами конверсии углеводородов при малых временах контакта реакционной смеси с катализатором, который должен отвечать жестким требованиям: иметь малое гидравлическое сопротивление, высокую термостабильность, обеспечивать высокие конверсии углеводородов и селективность по водороду и оксиду углерода и при этом не дезактивироваться из-за образования углерода на поверхности. Кроме того, природный газ часто содержит серусодержащие примеси и катализатор должен быть устойчивым к ним.

Известно, что высокая термостабильность и устойчивость к тепловым ударам материалов тем выше, чем ниже их коэффициент термического расширения [D.L. Trimm, Catalytic combustion (Review), Appl.Catal. 7(1983), 249-282]. Известные катализаторы процессов получения смеси водорода и оксида углерода, как правило, содержат оксиды, например -Аl2О3, имеющий положительный коэффициент термического расширения. Известен способ снижения объемного коэффициента термического расширения (КТР) материалов [US 5919720, С 04 В 035/10, 06.07.99] , в котором используются композиции, включающие вещества с отрицательным или близким к нулю КТР общей формулы

А2-x 3+Аy 4+Мz 3+М3-y 6+РyО12,

где А3+ и М3+ - металл, имеющий состояние окисления 3+ (Al, Cr, Fe, Er, Ga, In, Lu, Sc, Tm, Y, Yb и их смесь, А4+ - металл, имеющий состояние окисления 4+ (Hf, Zr), M6+ - металл, имеющий состояние окисления 6+(W, Мо и их смесь), у - изменяется от 0 до 2, х=y+z и изменяется от 0,1 до 1,9.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ СКО для получения синтез-газа в присутствии катализаторов на основе смешанных оксидов со структурой перовскитов [Пат. РФ 2144844, B 01 J 23/10, С 01 В 31/18, 27.01.2000]. Процесс СКО метана проводят в присутствии перовскитов общей формулы АВОx или AB1-yMyOx, где А - редкоземельный элемент (например, La), В - переходный элемент (например, Ni), М - благородный металл, нанесенных на блоки сотовой структуры из -Al2O3, при объемной скорости 25000-200000 ч-1. При температурах 700-850oС достигаются высокие конверсии метана и селективность по синтез-газу. Однако перовскиты - сложные оксиды, содержащие переходные металлы, в большой степени подвержены отравлению серусодержащими соединениями. Кроме того, носитель сотовой структуры подвержен растрескиванию вследствие положительного КТР корунда.

Изобретение решает задачу создания термостабильного катализатора для получения смеси водорода и оксида углерода, эффективного при малых временах контакта как в реакциях селективного каталитического окисления углеводородов кислородом, так и паровой и углекислотной конверсии углеводородов, в том числе в присутствии серусодержащих соединений, и процесса получения смеси водорода и оксида углерода с использованием этого катализатора.

Задача решается за счет использования катализатора, являющегося сложным композитом и содержащего смешанные оксиды со структурой перовскита или флюорита и переходные и/или благородные металлы и дополнительно компоненты с низким коэффициентом термического расширения и осуществления каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и/или воздух, или СО2, или пар, или их смесь, а также, необязательно, серусодержащие соединения, в присутствии этого катализатора. При этом сохраняются высокие конверсия метана и селективность, термостабильность катализатора, отсутствует его зауглероживание и отравление серусодержащими соединениями.

Указанный технический результат достигается использованием катализатора, имеющего состав, мас.%:

Переходный или благородный элемент - Не более 10

Смешанный оксид - Не менее 1

Материал с ультранизким коэффициентом термического расширения не выше 810-6 град-1 - Не более 95

Al2O3 - Остальное

Смешанный оксид включает оксид со структурой перовскита M1B1-yMyOz и/или оксид со структурой флюорита M1 xM2 1-xOz, где:

М - элемент 8 группы (Pt, Rh, Ir),

М1 - редкоземельный или щелочноземельный элемент,

М2 - элемент IV b группы Периодической системы (Zr, Hf),

В - переходный элемент - 3d элементы 4-го периода,

0,01<х<1,0

Под термином "редкоземельный элемент" подразумевают элементы, относящиеся к группе редкоземельных элементов, включающей элементы группы III b Периодической системы и 4f элементы, например La, Ce, Nd.

Под термином щелочноземельный элемент подразумевают элементы группы II а Периодической системы, например Sr, Ca.

Введение в состав высокотемпературных катализаторов компонентов с низким или отрицательным КТР позволяет регулировать их коэффициент термического расширения и тем самым получать катализаторы с высокой термоустойчивостью. В качестве компонентов, имеющих низкий или отрицательный коэффициент термического расширения, используют кордиерит, муллит, сложные фосфаты циркония со структурой NZP, вольфраматы (M2W3O12, MW2O8), молибдаты, ванадаты (MV2O7), титанат алюминия.

Полученный сложный композит - катализатор имеет поверхность 2-200 м2/г. Катализатор имеет форму таблеток, колец, сфер, блоков сотовой структуры.

Процесс проводят путем последовательного пропускания газовой смеси, содержащей углеводород, или смесь углеводородов и/или воздух, или пар, или их смесь с температурой 20-500oС через неподвижный слой катализатора, который состоит из 1-20 рядов.

Для получения необходимого состава смеси водорода и оксида углерода варьируют состав исходной смеси. Исходная смесь содержит углеводород или смесь углеводородов и/или воздух, или СО2, или пар, или их смесь, а также, необязательно, серусодержащие соединения, процесс проводят при температурах 500-1000oС. В качестве углеводородного сырья используют, например, природный газ, метан, пропан-бутановую смесь, смесь более тяжелых углеводородов, керосин и т.д. В качестве кислородсодержащего газа - кислород, воздух, двуокись углерода, воду.

Предлагаемые катализаторы готовят с использованием методов смешения и пропитки с последующей сушкой и прокалкой. Процесс получения смеси водорода и оксида углерода проводят в проточном реакторе при температуре 550-1000oС, вариации времени контакта и состава реакционной смеси. Состав исходной реакционной смеси и продукты реакции анализируют хроматографически. Эффективность работы катализатора характеризуют степенью превращения метана, селективностью по СО и водороду, количеством полученной смеси водорода и оксида углерода и их соотношением. Материальный баланс по углероду во всех случаях составлял 1002%.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример. 1. Для приготовления блоков из Аl2О3 в лопастном смесителе объемом 5 л смешивают порошки гидроксида алюминия, содержащего 70 мас.% псевдобемита, и высокотемпературного оксида, содержащего 35 мас.% корунда, в количестве по 1000 г с добавлением 25 г структурообразующей добавки (древесной муки)* и 6 г поверхностноактивного вещества (глицерина)* в присутствии пептизатора - 6% азотной кислоты. Полученную пасту формуют в виде черенков или блоков сотовой структуры через специальную насадку. Далее Аl2О3 сушат и прокаливают при 800-1300oС. Удельная поверхность - 2-200 м2/г. Для определения КТР формуют трубочки с наружным диаметром 6 мм, внутренним - 2,5 мм и прокаливают при 1300oС. Средний КТР в интервале температур 20-1000oС составляет 510-6 град-1.

Пример 2. Для приготовления смешанного каркасного фосфата циркония, кальция и стронция со структурой NZP смешивают стехиометрические количества растворов нитратов кальция, стронция и оксинитрата циркония. Медленно, при непрерывном перемешивании приливают стехиометрическое количество раствора фосфорной кислоты. Полученный гель сушат и прокаливают при температуре 1300oС. Полученный порошок фосфата имеет состав Ca0,5Sr0,5Zr4P6O24 и структуру типа NZP. Этот порошок помещают в смеситель, добавляют исходный гель и перемешивают. Полученную массу формуют в виде блоков, сушат и прокаливают при 1300oС. Для определения КТР формуют трубочки с наружным диаметром 6 мм, внутренним - 2,5 мм. Средний КТР в интервале температур 20-1000oС составляет ~110-6 град-1.

Пример 3. В лопастном смесителе в присутствии азотной кислоты смешивают порошки Са0,5Sr0,5Zr4Р6O24, полученного, как в примере 2, и гидроксида алюминия, взятые в равном количестве. Полученную массу формуют, сушат и прокаливают при 1300oС. Для определения КТР формуют трубочки с наружным диаметром 6 мм, внутренним 2,5 мм. Средний КТР в интервале температур 20-1000oС составляет ~110-6 град-6.

Пример 4. Al2O3 в виде микроблока с поверхностью 100 м2/г, приготовленный, как в 1, прокаливают при 800oС, пропитывают с учетом влагоемкости смешанным раствором солей церия и циркония с атомным соотношением Ce/Zr=0,8: 0,2. После пропитки катализатор сушат и прокаливают на воздухе при 900oС 2 часа. Полученный образец пропитывают раствором H2PtCl6, сушат и прокаливают при 900oС. Полученный катализатор, содержащий 10 мас.% смешанного оксида церия и циркония и 0,3 мас.% Pt, испытывают в проточном реакторе при составе реакционной смеси: СН4 - 25%, O2 - 12.5%, остальное - N2 и времени контакта ~0,09 с, активность приведена в табл. 1.

Пример 5. Аl2O3 в виде микроблока с поверхностью 100 м2/г, приготовленный, как в 1, пропитывают с учетом влагоемкости смешанным раствором солей церия и циркония с мольным соотношением церия и циркония 0,8:0,2. После пропитки катализатор сушат и прокаливают на воздухе при 900oС 2 часа. Процедуру пропитки повторяют. Полученный образец пропитывают совместным раствором H2PtCl6 и RhCl3, сушат и прокаливают при 900oС. Полученный образец содержит, мас. %: 16 смешанного оксида церия и циркония, 0,3 Pt, 0,3 Rh. Испытания проводят, как в 4, активность приведена в табл. 1.

Пример 6. Катализатор готовят, как в примере 4, за исключением того, что образец пропитывают раствором солей церия и циркония с мольным соотношением церия и циркония 0,5: 0,5. Полученный образец содержит 7 мас.% смешанного оксида церия и циркония, 0,3 мас.% Pt. Испытания проводят, как в примере 4, активность приведена в табл.1.

Пример 7. Аl2О3 в виде микроблока с поверхностью 2 м2/г, приготовленный, как в 1, прокаливают при 1300oС и пропитывают с учетом влагоемкости смешанным раствором солей с мольным соотношением церия и циркония 0,2:0,8. После пропитки катализатор сушат и прокаливают на воздухе при 900oС 2 часа. Полученный образец пропитывают раствором H2PtCl6, сушат, прокаливают и испытывают, как в примере 4, активность приведена в табл.1. Полученный образец содержит 8,5 мас.% смешанного оксида церия и циркония, 1 мас.% Pt.

Пример 8. Катализатор готовят, как в примере 7, за исключением того, что для пропитки используют смешанный раствор солей кальция и циркония с мольным соотношением Ca: Zr= 0,05: 0,95. Полученный образец содержит 7,5 мас.% смешанного оксида кальция и циркония, 1 мас.% Pt. Испытывают, как в примере 4, активность приведена в табл. 1.

Пример 9. Катализатор готовят и испытывают, как в примере 7, за исключением того, что для пропитки используют блок, приготовленный, как в 2. Полученный образец содержит 8 мас.% смешанного оксида церия и циркония, 1 мас.% Pt. Испытывают, как в примере 4, активность приведена в табл. 1.

Пример 10. Катализатор готовят и испытывают, как в примере 7, за исключением того, что для пропитки используют блок, приготовленный, как в 3. Полученный образец содержит 7,8 мас.% смешанного оксида церия и циркония, 1 мас.% Pt. Испытывают, как в примере 4, активность приведена в табл. 1.

Пример 11. Катализатор готовят, как в примере 7, за исключением того, что для пропитки используют вместо H2PtCl6 раствор нитрата никеля. Образец содержит 8 мас.% смешанного оксида церия и циркония и 2,5 мас.% Ni и испытывают в реакции углекислотной конверсии метана. Условия испытаний и активность приведены в табл. 2.

Пример 12. Катализатор готовят, как в примере 4, и испытывают в реакции селективного окисления метана в присутствии паров воды. Условия испытаний и активность приведены в табл. 2.

Пример 13. Катализатор готовят, как в примере 7, и испытывают в реакции паровой конверсии метана. Условия испытаний и активность приведены в табл. 2.

Пример 14. Катализатор готовят, как в примере 7, за исключением того, что для пропитки вместо H2PtCl6 используют смешанный раствор H2PtCl6, нитратов лантана и никеля с атомным отношением катионов La:Ni:Pt=1:0,994:0,006. Полученный катализатор содержит 7 мас.% перовскита LaNi0,994Pt0,006 и 10 мас. % смешанного оксида церия и циркония. Катализатор испытывают в реакции селективного окисления природного газа в присутствии SO2. Активность приведена в табл. 3.

Пример 15. В реактор загружают два слоя катализатора: 1 слой - катализатор готовят, как в примере 14, второй слой - катализатор готовят, как в примере 7. Проводят реакцию селективного окисления природного газа. Активность приведена в табл. 4.

Пример 16. В лопастном смесителе в присутствии азотной кислоты смешивают порошки кордиерита и гидроксида алюминия, взятые в равном количестве. Полученную массу формуют в тонкостенные микроблоки, сушат и прокаливают при 1300oС. Для определения КТР формуют трубочки с наружным диаметром 6 мм, внутренним - 2,5 мм. Средний КТР в интервале температур 20-1000oС составляет ~0,910-6 град-1.

Пример 17. Катализатор готовят, как в примере 4, за исключением того, что в качестве носителя используют блок, приготовленный, как в примере 16. Полученный образец содержит 7 мас.% смешанного оксида церия и циркония, 0,3 мас. % Pt. Испытания проводят, как в примере 4, активность приведена в табл. 1.

Пример 18. В лопастном смесителе в присутствии азотной кислоты смешивают порошки высокодисперсного Al2TiO5, предварительно отожженного при 1500o, и гидроксида алюминия, взятые в равном количестве. Полученную массу формуют, сушат и прокаливают при 1300oС. Для определения КТР формуют трубочки с наружным диаметром 6 мм, внутренним - 2,5 мм. Средний КТР в интервале температур 20-1000oС составляет ~0,510-6 град-1.

Пример 19. Катализатор готовят, как в примере 4, за исключением того, что в качестве носителя используют блок, приготовленный, как в примере 18. Полученный образец содержит 7 мас.% смешанного оксида церия и циркония, 0,3 мас. % Pt. Испытания проводят, как в примере 4, активность приведена в табл. 1.

Пример 20. Носитель готовят, как в примере 16, за исключением того, что используют муллит и гидроксид алюминия. Средний КТР в интервале температур 20-1000oС составляет ~110-6 град-1.

Пример 21. Катализатор готовят, как в примере 4, за исключением того, что в качестве носителя используют блок, приготовленный, как в примере 20. Полученный образец содержит 7 мас.% смешанного оксида церия и циркония, 0,3 мас. % Pt. Испытания проводят, как в примере 4, активность приведена в табл. 1.

Пример 22. Носитель готовят, как в примере 16, за исключением того, что используют вольфрамат циркония и гидроксид алюминия. Средний КТР в интервале температур 20-1000oС составляет ~510-7 град-1.

Пример 23. Катализатор готовят, как в примере 4, за исключением того, что в качестве носителя используют блок, приготовленный, как в примере 22. Полученный образец содержит 7 мас.% смешанного оксида церия и циркония, 0,3 мас. % Pt. Испытания проводят, как в примере 4, активность приведена в табл. 1.

Пример 24. Носитель готовят, как в примере 16, за исключением того, что используют молибдат скандия и гидроксид алюминия. Средний КТР в интервале температур 20-1000oС составляет ~210-7 град-1.

Пример 25. Катализатор готовят, как в примере 4, за исключением того, что в качестве носителя используют блок, приготовленный, как в примере 24. Полученный образец содержит 7 мас.% смешанного оксида церия и циркония, 0,3 мас. % Pt. Испытания проводят, как в примере 4, активность приведена в табл. 1.

Пример 26. Носитель готовят, как в примере 16, за исключением того, что используют ванадат циркония и гидроксид алюминия. Средний КТР в интервале температур 20-1000oС составляет ~610-7 град-1.

Пример 27. Катализатор готовят, как в примере 4, за исключением того, что в качестве носителя используют блок, приготовленный, как в примере 26. Полученный образец содержит 7 мас.% смешанного оксида церия и циркония, 0,3 мас. % Pt. Испытания проводят, как в примере 4, активность приведена в табл. 1.

Как видно из приведенных примеров и таблицы, разработан термостабильный катализатор для получения смеси водорода и оксида углерода, эффективный при малых временах контакта как в реакциях селективного каталитического окисления углеводородов кислородом, так и паровой и углекислотной конверсии углеводородов, в том числе в присутствии серусодержащих соединений. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Катализатор получения смеси водорода и оксида углерода путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород, или смесь углеводородов, и/или воздух, или СО2, или пар, или их смесь, на основе оксида алюминия, смешанных оксидов, включающих редкоземельные и переходные элементы и металлы VIII группы, отличающийся тем, что катализатор является сложным композитом и дополнительно содержит компоненты с ультранизким коэффициентом термического расширения не выше 810-6 см/град и имеет следующий состав, мас. %:

Переходный элемент и/или благородный элемент - Не более 10

Смешанный оксид - Не менее 1

Материал с ультранизким коэффициентом термического расширения не выше 810-6 см/град - Не более 95

Al2O3 - Остальное

при этом материал с ультранизким коэффициентом термического расширения выбран из группы: кордиерит, сложные фосфаты циркония со структурой NZP, титанат алюминия, муллит, вольфраматы, молибдаты, ванадаты, смешанный оксид включает оксид со структурой перовксита

M1B1-yMyOz

и/или оксид со структурой флюорита

Мx 1М1-x 2Оz,

где М - элемент 8 группы, например Pt, Rh, Ir;

М1 - редкоземельный элемент, например La, Ce, Nd или щелочноземельный, например Са, Sr;

М2 - элемент IVb группы Периодической системы, например Zr, Hf;

В - переходный элемент - 3d элементы 4-го периода, например Ni, Co;

0,01<х<1;

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит переходный элемент, например Ni, Сo, и/или благородный металл - элемент 8 группы, например Pt, Rh, Ir.

3. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что имеет форму гранул, экструдатов, черенков или сотовую структуру с поверхностью 2-200 м2/г.

4. Способ получения смеси водорода и оксида углерода путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород, или смесь углеводородов и/или воздух, или СO2, или пар, или их смесь, с использованием катализатора на основе смешанных оксидов, включающих редкоземельные и переходные элементы и металлы VIII группы, отличающийся тем, что процесс проводят путем последовательного пропускания газовой смеси, содержащей углеводород, или смесь углеводородов, и/или воздух, или пар, или их смесь, с температурой 20-500oС через неподвижный слой катализатора по любому из пп. 1-5.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что неподвижный слой катализатора состоит из 1-20 рядов сотового катализатора.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии серусодержащих соединений в газовой смеси.



ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы получения, хранения водорода, кислорода и биогаза






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+водород -молекулярный".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "водород" будут найдены слова "водорода", "водородный" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("водород!").


Устройства и способы получения кислорода и водорода | Устройства и способы хранения водорода и кислорода | Устройства и способы получения и хранения биогаза


Рейтинг@Mail.ru