СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА И СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ПОГЛОТИТЕЛЯ, ПРИМЕНЯЕМОГО В ЭТОМ СПОСОБЕ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА И СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ПОГЛОТИТЕЛЯ, ПРИМЕНЯЕМОГО В ЭТОМ СПОСОБЕ


RU (11) 2301772 (13) C1

(51) МПК
C01B 3/38 (2006.01)
B01J 20/04 (2006.01)
B01J 20/34 (2006.01)
B01D 53/96 (2006.01) 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 13.11.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(21) Заявка: 2005133275/15 
(22) Дата подачи заявки: 2005.10.31 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2005.10.31 
(45) Опубликовано: 2007.06.27 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: US 6103143 A, 15.08.2000. ЕР 1411026 A3, 21.04.2004. SU 465897 А, 07.10.1984. RU 2221627 С1, 20.01.2004. JP 2000143204 А, 23.05.2000. WO 02085783 A3, 31.10.2002. WO 0123302 А1, 05.04.2001. 
(72) Автор(ы): Окунев Алексей Григорьевич (RU); Трухан Сергей Николаевич (RU); Лысиков Антон Игоревич (RU) 
(73) Патентообладатель(и): Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU) 
Адрес для переписки: 630090, г.Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 5, Институт катализа им. Г.К. Борескова, патентный отдел, Т.Д. Юдиной 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА И СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ПОГЛОТИТЕЛЯ, ПРИМЕНЯЕМОГО В ЭТОМ СПОСОБЕ

Изобретение предназначено для получения водородсодержащего газа, пригодного для питания низкотемпературных топливных элементов в автономных малогабаритных электрогенераторах. Водородсодержащий газ получают на неподвижном слое, состоящем из смеси катализатора паровой конверсии углеводородов и регенерируемого поглотителя диоксида углерода, при котором в циклической последовательности: А) проводят реакцию паровой конверсии, пропуская через указанный слой газообразную смесь реагентов, состоящую из углеводородов и водяного пара; Б) регенерируют поглотитель диоксида углерода, пропуская через указанный слой регенерирующий агент в направлении, противоположном направлению подачи смеси реагентов на стадии А. На стадии А) в указанном слое имеется область с температурой выше 700°С и область с температурой от 550 до 700°С, расположенные таким образом, что поступающие реагенты первоначально контактируют с более нагретой областью слоя, а затем с менее нагретой. Регенерацию поглотителя диоксида углерода, применяемого в способе получения водородсодержащего газа осуществляют путем пропускания через указанный слой газообразного регенерирующего агента с содержанием кислорода не менее 5 об.%. Одновременно в различные области указанного слоя вводят водородсодержащий газ с содержанием водорода не менее 40 об.%, который вступает в экзотермическую реакцию с кислородом регенерирующего агента и генерирует тепло, необходимое для регенерации поглотителя. Изобретение позволяет создать простой и компактный способ получения водорода чистотой 98% с содержанием СО и CO2 менее 100 ppm из углеводородного топлива. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 8 ил. 




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к способу получения водородсодержащего газа с низким содержанием СО и CO2 по каталитической реакции паровой конверсии углеводородов в присутствии регенерируемого высокотемпературного поглотителя диоксида углерода CO 2.

Способ проведения реакции паровой конверсии углеводородов в присутствии поглотителя CO2 известен более. 100 лет и был впервые реализован в 1868 году [Tessie du Motay, M., Marechal, M.: Bull. Chim. France 9, 334 (1868)] пропусканием смеси водяного пара и метана над раскаленным оксидом кальция. Основные стадии процесса выражаются следующей схемой реакций:



Использование наряду с катализатором поглотителя диоксида углерода решает две задачи: позволяет удалить один из продуктов реакции - диоксид углерода, и сдвинуть равновесие в реакции паровой конверсии СО в сторону образования водорода. Несмотря на очевидные достоинства данного способа, необходимость периодической регенерации поглотителя по обратной реакции



делает экономически невыгодным его использование для крупнотоннажного синтеза водорода.

Вместе с тем, в последнее время наблюдается возросший интерес к портативным автономным генераторам водорода, применяемым для питания твердополимерных либо щелочных топливных элементов. В этом случае схема с регенерируемым поглотителем диоксида углерода имеет существенные преимущества перед традиционными способами паровой конверсии: низкую чувствительность к температуре процесса, устойчивость к небольшим количествам серосодержащих соединений и высокую чистоту получаемого водорода при меньшем количестве стадий.

Например, Харрисон и др. [Alejandro Lopez Ortiz and Doug!as P. Harrison. Hydrogen Production Using Sorption-Enhanced Reaction, Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 5102-5109. Kwang Bok Yi and Douglas P. Harhson. Low-Pressure Sorption-Enhanced Hydrogen Production, Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 1665-1669] осуществляли паровую конверсию метана в изотермическом реакторе с неподвижным слоем, состоящим из катализатора паровой конверсии и поглотителя при температуре 450-750°С и давлении 1-15 атм. Авторами было показано, что использование смеси промышленного катализатора паровой конверсии метана и поглотителя CO 2 на основе СаО позволяет получать водородсодержащий газ с содержанием водорода до 96 об.% и содержанием СО и CO 2 менее 100 ppm. Основной примесью в водороде является метан с концентрацией 4 об.% и выше, причем содержание метана уменьшается при повышении температуры процесса. С другой стороны, из проведенного Харрисоном и др. исследования следует, что проведение паровой конверсии при более низких температурах способствует снижению концентрации СОх.

В патенте [US 6682838, 429/17, 27.01.2004] раскрыт способ получения водородсодержащего газа с содержанием СО и CO2 менее 0,001 об.%, который состоит из стадий:

1) паровой конверсии углеводородов на неподвижном слое смеси поглотителя диоксида углерода и катализатора при температуре 500-650°С;

2) каталитического метанирования остаточных количеств СО и CO2 в продуктах первой стадии;

3) регенерации поглотителя диоксида углерода методом его продувки нагретым до температуры выше 650°С водяным паром или другим газом с низким содержанием CO 2.

В этом способе уменьшение концентрации СО х обусловлено, во-первых, понижением температуры на стадии паровой конверсии ниже 650°С, во-вторых, введением дополнительной стадии метанирования. Так же, как и в предыдущей работе, существенная часть углеводородного топлива остается непрореагировавшей, в силу низкой активности катализаторов паровой конверсии при температуре ниже 650°С. Другим недостатком предложенной схемы является неэффективный подвод тепла на стадии регенерации, осуществляемый посредством теплопередачи от предварительно нагретого газа, продуваемого через неподвижный слой, к поглотителю, что требует высоких расходов газа регенерации и понижает энергетическую эффективность процесса получения водорода. Фиг.1 иллюстрирует способ осуществления стадии 1) паровой конверсии в присутствии поглотителя и стадии регенерации поглотителя 3) в соответствии с патентом US 6682838, 429/17, 27.01.2004.

Прототипом настоящего изобретения является способ паровой конверсии углеводородов в присутствии поглотителя CO2 [US 6103143, 252/373, 15.08.2000]. Процесс проводят, пропуская через неподвижный слой, состоящий из смеси поглотителя CO2 и катализатора паровой конверсии углеводородов, метан и водяной пар при давлении 2.5-20 атм. абс. и температуре 300-550°С. После насыщения поглотителя CO2 его регенерируют, пропуская противотоком водяной пар при субатмосферном давлении. Как показали испытания, в условиях регенерации поглотителя водяным паром при абсолютном давлении 0.5 атм. и при использовании реактора длиной около 6 м действительно удается получать водород с содержанием СО и CO2 менее 100 ррм [Waldron W.E., Hufton J.R., Sircar S. (2001). Production of hydrogen by cyclic sorption enhanced reaction process. A.I.Ch.E. Journal, 47, 1477-1479]. Для повышения степени конверсии метана авторами предложено создавать градиент температур в реакторе с повышением температуры на 20-100°С по ходу движения газообразной смеси реагентов на стадии паровой конверсии (Фиг.2). На Фиг.2 представлено направление температурного градиента в неподвижном слое, содержащем смесь поглотителя CO 2 и катализатора паровой конверсии углеводородов, на стадии паровой конверсии в соответствии с патентом US 6103143, 252/373, 15.08.2000. Вместе с тем, температура на стадии паровой конверсии углеводородов (300-550°С) по-прежнему недостаточна, чтобы обеспечить глубокое превращение метана. Как следствие, содержание водорода в получаемом водородсодержащем газе не превышает 95 об.%. Другой проблемой, возникающей при реализации предлагаемого способа, является использование субатмосферных давлений на стадии регенерации. Несмотря на очевидное улучшение в динамике регенерации поглотителя при более низких давлениях, создание субатмосферного давления в малогабаритном топливном процессоре чрезвычайно невыгодно с точки зрения энергетической эффективности устройства.

Таким образом, в настоящее время отсутствуют способы паровой конверсии углеводородов с использованием поглотителя CO 2, пригодные для создания малогабаритного автономного генератора водорода и обеспечивающие высокую степень конверсии углеводородного топлива.

Настоящее изобретение решает эту задачу, а именно раскрывает способ получения водородсодержащего газа с содержанием водорода более 98 об.% по реакции паровой конверсии углеводородов в присутствии поглотителя CO2. При этом содержание СО и CO2 в получаемом водороде не превышает 100 ppm, а основной примесью является метан в количестве не более 2 об.%. Предлагаемый способ паровой конверсии углеводородов на неподвижном слое, состоящем из смеси катализатора паровой конверсии углеводородов и регенерируемого поглотителя диоксида углерода, заключается в выполнении циклической последовательности стадий:

А) реакции паровой конверсии, заключающейся в пропускании через указанный слой газообразной смеси реагентов, состоящей из углеводородов и водяного пара;

Б) регенерирции поглотителя диоксида углерода пропусканием через указанный слой регенерирующего агента в направлении, противоположном направлению подачи смеси реагентов на стадии А,

причем на стадии А) в неподвижном слое должны существовать область с температурой выше 700°С и область с температурой от 550 до 700°С, расположенные таким образом, что поступающие реагенты первоначально контактируют с более нагретой областью слоя, а затем с менее нагретой.

Авторами было обнаружено, что неизотермический режим проведения стадии А) благоприятствует снижению остаточной концентрации СО х и метана в производимом водородсодержащем газе. В отличие от прототипа изобретения, реакцию конверсии и очистку от СО х проводят при температуре выше 550°С. Другим отличием изобретения от прототипа является направление градиента температур в слое поглотителя и катализатора на стадии А), так что смесь реагентов первоначально контактирует с более горячей частью слоя, нагретой до температуры 700°С и выше, а затем с более холодной, с температурой 550-700°С.

Другой задачей, решаемой в изобретении, является повышение эффективности стадии Б) регенерации поглотителя CO2. В соответствии с настоящим изобретением регенерацию сорбента проводят, пропуская через неподвижный слой, состоящий из смеси катализатора паровой конверсии углеводородов и поглотителя диоксида углерода газообразный регенерирующий агент с содержанием кислорода не менее 5 об.%, и одновременно вводя в различные области указанного слоя водородсодержащий газ с содержанием водорода не менее 40 об.%, который вступает в экзотермическую реакцию с кислородом регенерирующего агента и генерирует тепло, необходимое для регенерации поглотителя. Для этого с помощью предусмотренных конструкцией реактора, содержащего указанный слой с поглотителем, должны быть предусмотрены специальные устройства для ввода водородсодержащего газа. Используя несколько устройств ввода водорода, расположенных на различных расстояниях вдоль оси реактора, на стадии регенерации Б) можно задавать в слое поглотителя и катализатора необходимые распределения температур, в частности обеспечивать наличие двух температурных зон на стадии А).

Предельная глубина очистки водорода определяется термодинамикой реакцией паровой конверсии углеводородов в присутствии поглотителя CO2. Авторами изобретения были выполнены расчеты термодинамически равновесного состава для реакции паровой конверсии метана как без поглотителя, так и в присутствии оксида кальция. На Фиг.3 представлен равновесный состав продуктов паровой конверсии метана при отношении Н2O:С=4 и давлении 3 атм. абс. без поглотителя СО2 (сплошные символы) и в присутствии СаО (пустые символы). В области температур ниже 750°С присутствие поглотителя приводит к резкому снижению концентраций как СО, так и CO 2, а также препятствует возрастанию концентрации метана в продуктах реакции. Так при отношении пар/метан, равном 4, и давлении 3 атм. абс. во всем представляющем практический интерес диапазоне температур термодинамически равновесная концентрация метана не превышает 1,7 об.%.

Однако хорошо известно, что активность катализаторов паровой конверсии резко снижается при понижении температуры. Так по данным [J.R.Rostrup-Nielsen. Catalytic Steam Reforming. In Catalysis. Science and Technology. Ed. J.R.Anderson, M.Boudart. Academie-Verlag. 1984, Vol.5, pp.1-118], энергия активации в реакции паровой конверсии метана для промышленных никелевых катализаторов паровой конверсии углеводородов составляет 110 кДж/моль, что соответствует падению активности в 3.5 раз при понижении температуры с 800°С до 700°С. Таким образом, в случае проведения каталитической реакции при температуре ниже 700°С активность катализаторов может оказаться недостаточной для достижения концентрации метана, близкой к термодинамически равновесному значению. Другим фактором, снижающим скорость реакции конверсии углеводородов при низких температурах, является сдвиг равновесия реакции 1 в сторону образования метана. Так при охлаждении от 800 до 700°С равновесная концентрация метана в продуктах реакции увеличивается более чем на порядок (Фиг.3, кривая без поглотителя).

Приведенный анализ свидетельствует о необходимости поддержания температуры выше 700°С для достижения высокой степени превращения углеводородов на катализаторах паровой конверсии. С другой стороны, в этой области температур давление паров CO 2 над СаСО3 слишком высоко, что препятствует эффективному удалению CO2. Как следует из фиг.3, эффективная очистка от СО и СО2 продуктов реакции начинается при температуре менее 700°С, когда их равновесная концентрация в присутствии поглотителя снижается более чем на порядок. Таким образом, совместный кинетический и термодинамический анализ процесса паровой конверсии в присутствии поглотителя приводит к выводу о необходимости наличия в слое поглотителя и катализатора на стадии А) двух температурных областей, одна из которых, с температурой выше 700°С, обеспечивает более полную конверсию углеводородов, а другая, с температурой ниже 700°С, - очистку водородсодержащего газа от СО и CO 2.

В отличие от прототипа, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что различные температурные области должны располагаться таким образом, чтобы смесь реагентов, содержащая углеводороды и пары воды, контактировала вначале с более нагретой частью слоя, а затем с менее нагретой. На Фиг.4 показано распределение температур на стадии паровой конверсии А) в неподвижном слое, содержащем смесь поглотителя CO2 и катализатора паровой конверсии углеводородов в соответствии с настоящим изобретением. В этом случае смесь газообразных углеводородов и водяного пара первоначально подвергается каталитической паровой конверсии в горячей области с образованием СО и CO2 . Температура выше 700°С обеспечивает высокую активность катализатора паровой конверсии, поэтому использование способа изобретения позволяет существенно уменьшить загрузку катализатора по сравнению с прототипом, а также использовать дешевые промышленные катализаторы паровой конверсии. Например, требуемую степень конверсии могут обеспечить известные в данной области техники катализаторы паровой конверсии углеводородов, содержащие в качестве активного компонента никель, железо, кобальт, родий, рутений, палладий, рений, осмий, иридий, платину, золото или любую их комбинацию, нанесенные на пористую подложку из оксида алюминия, алюмината кальция, алюмината магния, оксида титана, оксида циркония либо других термостабильных высокопористых оксидных материалов, либо на подложку из активированного угля [J.R.Rostrup-Nielsen. Catalytic Steam Reforming, In Catalysis. Science and Technology. Ed. J.R.Anderson, M. Boudart. Academie-Verlag. 1984, Vol.5, pp.1-118].

Продукты паровой конверсии углеводородов, содержащие значительные количества СО и CO2, поступают из высокотемпературной области в более холодную область слоя с температурой 550-700°С. Такое понижение температуры благоприятствует протеканию реакции (3а) и обеспечивает высокую степень очистки от CO 2 с помощью поглотителей на основе оксида кальция. Снижение концентрации CO2 приводит также к увеличению глубины паровой конверсии СО по реакции (2), причем образующийся в ходе этой реакции CO2 удаляют тем же поглотителем. Авторами изобретения было обнаружено, что активность промышленных катализаторов паровой конверсии углеводородов по отношению к реакции паровой конверсии СО достаточно высока при температуре выше 550°С. Таким образом, можно достигать очень низких концентраций СО и CO2 в производимом водороде, вплоть до значений менее 0,01 об.% при температуре холодной области слоя около 550°С.

Несмотря на то, что термодинамический анализ предсказывает дальнейшее повышение глубины очистки от СОх с понижением температуры холодной области слоя, было обнаружено, что ниже 550°С происходит снижение динамической емкости поглотителя по CO 2. Следствием этого является необходимость более частой регенерации поглотителя, что негативно отражается на эффективности процесса в целом.

Для практической реализации изобретения необходимо указать способ, с помощью которого можно создавать требуемое распределение температур на стадии паровой конверсии. Ранее известные в этой области техники приемы не позволяют добиться требуемого эффекта.

Действительно в патентах [US 6103143, 252/373, 15.08.2000; 6682838, 429/17, 27.01.2004] регенерацию поглотителя осуществляют, подавая противотоком к направлению движения реагентов предварительно нагретый регенерирующий агент, например воздух либо водяной пар. Охлаждение регенерирующего агента вследствие эндотермического характера десорбции CO 2, а также вследствие потерь тепла через стенки реактора приводят к тому, что температура слоя убывает по ходу движения регенерирующего агента (Фиг.1). Таким образом, после окончания стадии регенерации Б) реагенты, поступающие на паровую конверсию на стадии А), будут вначале контактировать с менее нагретой частью слоя, а затем с более нагретой (Фиг.2).

Для преодоления этой проблемы авторами изобретения предложен способ регенерации поглотителя, основанный на выделении тепла при протекании экзотермической химической реакции непосредственно в слое поглотителя. Для этого в качестве регенерирующего агента используют воздух, катодный газ топливного элемента или иной кислородсодержащий газ с содержанием кислорода не менее 5 об.%. Предпочтительное направление движения регенерирующего агента - противотоком к направлению движения реагентов на стадии А). По мере продвижения регенерирующего агента в слое, к нему подмешивают водород, анодный газ топливного элемента или иной водородсодержащий газ с содержанием водорода не менее 40 об.%, способный вступать с кислородом в окислительно-восстановительные превращения с выделением тепла. Для этих целей в реакторе, содержащем неподвижный слой поглотителя и катализатора, предусматривают устройства ввода водородсодержащего газа, располагая их в различных областях слоя, например, как показано на Фиг.5, где приведена схема установки, использованной в примере для паровой конверсии углеводородов в соответствии с настоящим изобретением.

Управляя количеством подаваемого водородсодержащего газа в каждое из устройств ввода, можно регулировать количество выделяемого тепла и температуру соответствующей области слоя в реакторе. Следует отметить, что эффективность раскрываемого в изобретении способа подвода тепла на стадии регенерации приближается к 100%, поскольку при хорошей теплоизоляции реактора все выделяемое в ходе реакции водорода и кислорода тепло используют непосредственно в слое поглотителя.

Оптимальный температурный профиль для выполнения стадии паровой конверсии А) получают, пропуская на стадию регенерации Б) регенерирующий агент противотоком к направлению движения реагентов на стадии А) и регулируя подачу водородсодержащего газа в слой таким образом, чтобы по окончании стадии Б) температура слоя повышалась по ходу движения регенерирующего агента от 550°С на входе в слой до 700°С и выше на выходе регенерирующего агента из слоя. Как правило, необходимое распределение температур формируют, подавая больший расход водородсодержащего газа на устройства ввода, расположенные далее по ходу движения регенерирующего агента.

По окончании стадии регенерации Б) отключают подачу регенерирующего агента и водорода, повышают давление в реакторе до уровня, равного давлению на стадии паровой конверсии А), и пропускают через слой катализатора и поглотителя смесь реагентов в направлении, противоположном направлению подачи регенерирующего агента. Таким образом, смесь реагентов на стадии А) первоначально контактирует с более горячей, имеющей температуру выше 700°С, зоной слоя, где и происходит реакция паровой конверсии углеводородов. По мере продвижения продукты паровой конверсии углеводородов попадают в менее горячую, имеющую температуру ниже 700°С часть слоя, где происходит очистка водородсодержащего газа от СО и CO2. После насыщения поглотителя диоксидом углерода стадию А) завершают, последовательно отключая подачу реагентов и снижая давление в слое до давления стадии регенерации Б). Затем цикл повторяют. Рекомендуемое давление на стадии паровой конверсии А) составляет от 1 до 20 атм. абс., а на стадии регенерации Б) - от 1 до 2 атм. абс.

В качестве сырья для получения водородсодержащего газа предпочтительно использовать недорогие ископаемые, возобновляемые и синтетические углеводороды, такие как метан, этан, пропан, бутан, природный газ, метанол, этиловый спирт, диметиловый эфир, бензиновое и дизельное топлива, а также любые их комбинации. Перед подачей в реактор на стадии А) углеводородное топливо испаряют, в случае необходимости, и смешивают с парами воды в отношении, при котором на каждый атом углерода приходится от 2 до 6 молекул воды. Тип используемого сырья может влиять на соотношение и распределение катализатора и поглотителя в слое. Так, в случае паровой конверсии этилового спирта наилучшие результаты достигают при однородном перемешивании катализатора и поглотителя, однако для других углеводородов, например метана, предпочтительна загрузка большего количества катализатора в высокотемпературную область слоя. Доля поглотителя в смеси с катализатором должна составлять от 20 до 99.5 мас.% в зависимости от типа углеводородного сырья и вида катализатора. Общее правило при выборе соотношения поглотитель/катализатор заключается в том, что доля катализатора должна быть выше при использовании менее каталитически активных веществ (железа, кобальта, никеля) и при конверсии тяжело активируемых предельных углеводородов, таких как метан.

В качестве поглотителя предлагается использовать материалы, содержащие в условиях процесса свободный оксид кальция в количестве не менее 10 мас.%. Массовую долю свободного СаО можно определить прокаливанием материала при температуре 950°С в токе воздуха в течение 24 ч с последующим анализом одним из известных физико-химических методов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример.

Для реализации способов изобретения была сконструирована опытная установка, состоящая из реактора 1, регулятора расхода воздуха регенерации 2, насоса 3, испарителя 4, отделителя влаги 5, регулятора давления до себя 6, блока регуляторов расхода водорода 7, инфракрасных детекторов для измерения концентрации СО, CO 2, CH4 8, электромагнитных клапанов для переключения газовых потоков, электронных систем сбора данных и персонального компьютера, посредством которого осуществляли управление установкой в целом (Фиг.5). На Фиг.6 изображена схема реактора 1 паровой конверсии углеводородов в присутствии поглотителя CO2 в соответствии с настоящим изобретением. Реактор представляет собой цилиндрический сосуд объемом 2 л с четырьмя вводами - выводами газа для подачи реагентов (ввод А), регенерирующего агента (ввод Б), водородсодержащего газа (вывод В) и газов на стадии регенерации (вывод Г). Также в реакторе были предусмотрены дополнительные вводы водорода (Н1-Н4), которые используют на стадии регенерации Б) для подачи водородсодержащего газа в требуемую область слоя.

Контроль температуры осуществляют посредством термопар, расположенных вдоль оси реактора. Начальный нагрев реактора выполняют с помощью электрического нагревателя, расположенного на внешней поверхности реактора.

Перед проведением испытаний в реактор загружают однородную смесь 300 г промышленного никелевого катализатора паровой конверсии ННАП-18 и 1200 г поглотителя диоксида углерода, содержащего 99 мас.% СаО. Оба материала представляют собой гранулы неправильной формы размером 1-2 мм.

После разогрева реактора до температуры 700°С электронагреватель отключают и проводят испытания в циклическом режиме, начиная со стадии паровой конверсии углеводородов (стадия А).

Для осуществления стадии А) ввод Б и вывод Г перекрывают и с помощью насоса 3 через испаритель 4 на ввод А реактора подают газообразную смесь паров воды и этилового спирта с расходом 0.6 кг/ч и содержанием спирта 28.5 мас.%. По достижении в реакторе давления 3 атм. абс. регулятор давления до себя 6 открывается и продукты через вывод В поступают на детекторы 8. Выход водородсодержащего газа составляет 500 нЛ/ч. По истечении 25 мин стадию А) завершают, для чего прекращают подачу реагентов, давление в реакторе уравнивают с атмосферным и перекрывают ввод А и вывод В реактора. После этого осуществляют стадию Б) регенерации поглотителя, подавая через ввод Б с помощью регулятора расхода 2 воздух регенерации с расходом 1500 нЛ/ч и отводя через вывод Г смесь регенерирующего агента и диоксида углерода. Одновременно с помощью блока регуляторов 7 подают водород через вводы Н1-Н4, причем расход водорода через ввод Н1 составляет не более 150 нЛ/ч, а через каждый из трех вводов Н2-Н4 - не более 40 нЛ/ч. По истечении 30 мин стадию Б) прекращают, для чего отключают подачу воздуха регенерации и водорода и вновь повторяют стадии от А) до Б) в соответствии с описанной процедурой.

После 5 циклов проводят контрольные измерения распределения температур в слое и глубины очистки получаемого на стадии А) водородсодержащего газа. Полученные данные показывают, что после стадии регенерации Б), осуществляемой в соответствии с настоящим изобретением, слой поглотителя и катализатора содержит область с температурой выше 750°С на входе реагентов в реактор и область с температурой ниже 600°С на выходе продуктов из реактора. Таким образом, подвод тепла непосредственно в слой за счет экзотермической реакции окисления водорода является действенным инструментом для создания требуемого распределения температур. Благодаря наличию на стадии А) высоко- и низкотемпературной областей, содержание СО не превышает 0.002 об.% в течение 12 мин, и 0.01 об.% в течение 16 мин с момента начала стадии (Фиг.7). Концентрация CO2 также остается на уровне ниже 0.01 об.% в течение первых 18 мин. При этом содержание метана составляет менее 2 об.%, а водорода - более 98 об.% на протяжении всей стадии А) в пересчете на сухой газ. На Фиг.8 представлено распределение температур в слое поглотителя и катализатора в различные моменты времени после начала стадии А) паровой конверсии. По мере осуществления стадии А) температуры в разных зонах слоя уравниваются, что негативно сказывается на чистоте получаемого водорода. Так понижение температуры в высокотемпературной зоне слоя на завершающем этапе стадии А) приводит к возрастанию концентрации метана, а повышение температуры в низкотемпературной зоне приводит к увеличению концентрации СО и CO 2 На Фиг 7 представлено содержание примесей в получаемом водороде, зарегистрированное на стадии А) в ходе выполнения примера. По данным хроматографического анализа, какие либо иные примеси, отличные от СО, CO2, CH 4 и Н2O, отсутствуют в детектируемых количествах.

Приведенный пример убедительно демонстрирует возможность достижения заявляемого технического результата при использовании раскрываемых в изобретении решений.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Способ получения водородсодержащего газа паровой конверсией углеводородов на неподвижном слое, состоящем из смеси катализатора паровой конверсии углеводородов и регенерируемого поглотителя диоксида углерода, при котором в циклической последовательности

А) проводят реакцию паровой конверсии, пропуская через указанный слой газообразную смесь реагентов, состоящую из углеводородов и водяного пара;

Б) регенерируют поглотитель диоксида углерода, пропуская через указанный слой регенерирующий агент в направлении, противоположном направлению подачи смеси реагентов на стадии А, отличающийся тем, что на стадии А) в указанном слое имеется область с температурой выше 700°С и область с температурой от 550 до 700°С, расположенные таким образом, что поступающие реагенты первоначально контактируют с более нагретой областью слоя, а затем с менее нагретой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовая доля поглотителя диоксида углерода в смеси с катализатором паровой конверсии в указанном слое составляет от 20 до 99,5 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поглотителя диоксида углерода используют материалы, массовая доля оксида кальция в которых после прокаливания составляет не менее 10 мас.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора паровой конверсии углеводородов используют материалы, содержащие в качестве активного компонента никель, железо, кобальт, родий, рутений, палладий, рений, осмий, иридий, платину, золото или любую их комбинацию, нанесенные на пористую подложку из оксида алюминия, алюмината кальция, алюмината магния, оксида титана, оксида циркония либо других термостабильных высокопористых оксидных материалов, либо на подложку из активированного угля.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию А) проводят при давлении от 1 до 20 атм абс., а стадию Б) при давлении от 1 до 2 атм. абс.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют метан, этан, пропан, бутан, природный газ, метанол, этиловый спирт, диметиловый эфир, бензиновое и дизельное топлива, а также любые их комбинации.

7. Способ регенерации поглотителя диоксида углерода, применяемого в способе получения водородсодержащего газа по реакции паровой конверсии углеводородов на неподвижном слое, состоящем из смеси катализатора паровой конверсии углеводородов и поглотителя диоксида углерода, отличающийся тем, что через указанный слой пропускают газообразный регенерирующий агент с содержанием кислорода не менее 5 об.%, одновременно в различные области указанного слоя вводят водородсодержащий газ с содержанием водорода не менее 40 об.%, который вступает в экзотермическую реакцию с кислородом регенерирующего агента и генерирует тепло, необходимое для регенерации поглотителя.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что при регенерации поглотителя создают требуемое распределение температур, изменяя скорость подачи водородсодержащего газа в различные области неподвижного слоя.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве регенерирующего агента используют воздух либо катодный газ топливного элемента.






ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы получения, хранения водорода, кислорода и биогаза






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+водород -молекулярный".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "водород" будут найдены слова "водорода", "водородный" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("водород!").


Устройства и способы получения кислорода и водорода | Устройства и способы хранения водорода и кислорода | Устройства и способы получения и хранения биогаза


Рейтинг@Mail.ru