ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2066341

АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ПРИСАДКА, ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА

АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ПРИСАДКА, ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА

Имя изобретателя: Соколов В.А.; Скворцов В.Н.; Емельянов В.Е.; Петров Д.Г. 
Имя патентообладателя: Научно-производственная фирма "Феникс ЛТД"
Адрес для переписки: 
Дата начала действия патента: 1994.10.28 

Изобретение относится к топливным композициям, способам их получения и антидетонационным присадкам. Изобретение решает задачу расширения арсенала технических средств создания указанных композиций с улучшенными эксплуатационными характеристиками и упрощения получения топливных композиций, в частности, товарных бензинов. Топливная композиция содержит жидкие углеводороды, выкипающие при температуре от 20 до 240oС. Композиция содержит также антидетонационную присадку с жидкой 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железом, и ее антиокислителем.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к жидким углеводородным топливам с присадками на основе ферроцена (дициклопентадиенилжелезо) и его производных. Преимущественной областью использования изобретения являются моторные топлива для регионов, где к топливам предъявляются повышенные экологические требования.

Необходимость сокращения вредных выбросов, в частности автомобильным транспортом, обусловила разработку топлив с улучшенными экологическими свойствами. Вредные выбросы в значительной мере определяются использованием алкилсвинцовых присадок. Ужесточение экологических требований к моторным топливам ведет к ограничению применения свинцовосодержащих присадок и вытеснению их менее вредными присадками.

Свинцовосодержащие присадки по совокупности своих свойств, кроме экологической вредности и токсичности,весьма удобны, легко смешиваясь и растворяясь в топливе, и позволяют, в частности, получать высокооктановые бензины.

Желательно, чтобы замена была удовлетворительна как по эксплуатационным характеристикам, так и по пригодности для имеющихся базовых топлив.

Перспективным представлялось использование в этом качестве присадки на основе пентакарбонил-железа (патент США N 4336033).

Однако широкого распространения ввиду низкой химической стабильности пентакарбонил-железо в качестве присадки не получил.

Возможными присадками являются ферроцен и его производные (Химия и технология топлив и масел, N 6, 1993,с.3-5).

Известно применение ферроцена и его производных в областях, реализующих их известные свойства: антидетонационная эффективность; способность улучшать рабочие характеристики моторных масел и дизтоплив; влияние на процессы дымо- и нагарообразования при горении топлив и на образование свободного углерода; катализ горения ракетных топлив (Привалова Э.Г. и др. Методы элементно-органической химии, М. 1983, с. 437-442).

Патентом США N 3285946 предусмотрено использование в качестве антидетонационных присадок большой группы несимметричных низших алкилзамещенных производных ферроцена.

В соответствии с патентом США N 4139349 в углеводородной топливной композиции, выкипающей в пределах 20-225o С, растворены антидетонационные соединения ферроцена, его производных с заместителями из одного или двух низших алкилрадикалов и трикарбонила циклопентадиенила марганца.

Патентами США N 4444565 и N 4525174 предусмотрено использование растворимого в топливе соединения алкилзамещенного ферроцена с монокарбоновой незамещенной кислотой в сочетании с растворителем углеродных отложений.

Уровнем техники предусмотрена возможность применения 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа в качестве ингибитора термической и термоокислительной деструкции полиэтиленов низкого давления; ингибитора термостарения полимеров; термостатирующей присадки к жидкостям, маслам и для других специальных целей.

Изготовление этого вещества для реализации одной из неназванных специальных целей является причиной наличия невостребованных сейчас запасов и средств производства указанного 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа.

Таким образом, хотя указанные свойства ферроцена и его низших алкилзамещенных производных известны из уровня техники, применение 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа для улучшения эксплуатационных характеристик жидкого углеводородного топлива уровнем техники не предусмотрено.

Для улучшения эксплуатационных характеристик жидких углеводородных топлив в топливные композиции при их производстве добавляют антиокислители (Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Справочное издание под редакцией Школьникова В.М. М. Химия, 1989, с. 20-25).

Уровнем техники не предусмотрено использование антиокислителей для повышения химической стабильности жидких производных дициклопентадиенил-железа.

Присадки на основе монометил-анилина широко применялись для повышения октанового числа бензинов, использовавшихся ранее в авиационных поршневых двигателях, в количестве до четырех массовых процентов.

Использование присадок на основе монометил-анилина совместно с ферроценом или его производными уровнем техники не предусмотрено.

Для улучшения эксплуатационных характеристик жидких углеводородных топлив продукты различных процессов нефтепереработки смешивают с присадками или добавками, способствующими улучшению соответствующих характеристик. Так, при производстве товарных бензинов осуществляют компаундирование различных топливных компонентов и смешивание их с антидетонационной присадкой.

Компаундирование бензинов осуществляют с учетом стоимости и распределения детонационной стойкости и приемистости к присадке по фракциям.

Целью изобретения является расширение арсенала технических средств создания топливных композиций с улучшенными эксплуатационными характеристиками, способов получения жидких углеводородных топлив, в частности, неэтилированных высокооктановых товарных бензинов и соответствующих антидетонационных присадок, исключающих отравление каталитических нейтрализаторов отработанных газов.

Это достигается использованием в составе присадки к топливу ранее неприменяемого с указанной целью 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа в сочетании с его антиокислителем.

Целью изобретения является также повышение удобства применения присадки, в частности, упрощения приготовления топливной композиции за счет исключения необходимости в промежуточном растворителе. Решение этой задачи основано на реализации ранее неиспользовавшихся с данной целью свойств 1,1'-диэтилферроцена. Этими свойствами являются, во-первых, практически неограниченная растворимость в жидких углеводородных топливах. Во-вторых, таким свойством является то, что веществ, применение которого предлагается, является жидкостью.

Жидкая производная ферроцена 1,1'-диэтилферроцен, или, что то же самое, 1,1'- диэтил-дициклопентадиенил-железо это такая производная ферроцена, в которой этил-циклопентадиенил-лиганды развернуты по отношению друг к другу на 180 относительно этильного радикала. Это вещество может быть получено способом по авторскому свидетельству N 317658 и представляет из себя жидкость красно-бурого цвета с вязкостью, близкой вязкости моторных топлив.

Согласно изобретению в топливной композиции на основе смеси жидких углеводородов, выкипающих в интервале 20-240 oС, жидкой антидетонационной присадкой маслорастворимой диалкилпроизводной дициклопентадиенил-железа, такой производной является 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа при наличии в присадке антиокислителя.

Согласно изобретению, при получении жидкого углеводородного топлива путем компаундирования жидких углеводородных топлив, выкипающих в интервале 20-240 oС, с последующим смешиванием их с антидетонационной присадкой жидкой диалкилпроизводной дициклопентадиенил-железа, в качестве присадки используют 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железо, предварительно смешанный с антиокислителем, при следующем соотношении компонентов в смеси, мас. 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа 0,005-0,05; антиокислитель 0,00001 - 0,00002; смесь жидких углеводородов до 100.

Применение 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа эффективно при содержании его в топливной композиции жидкого углеводородного топлива в пределах от 0,05 до 0,50 г на 1 кг жидкого углеводородного топлива. При этих концентрациях достигается заметное желательное изменение эксплуатационных характеристик топлива. Наиболее предпочтительны концентрации 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа в пределах от 0,05 до 0,20 г на 1 кг топливной композиции, т. е. приблизительно до 0,02 мас. При таких концентрациях достигается наиболее оптимальное сочетание различных эксплуатационных характеристик жидкого углеводородного топлива.

Одними из предпочтительных антиокислителей являются антиокислители типа пространственно затрудненных экранированных фенолов, например, 4-метил-2,6-дитретбутил-фенол. Этот антиокислитель изготавливается в соответствии с ТУ 38.591237-90. Его предпочтительная (достаточная) концентрация составляет от 0,05 до 0,50 г на 100 г (от 0,05 до 0,5 мас.) 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа. Концентрация его в топливной композиции составляет обычно (1-2) 10 -5% Указанная концентрация антиокислителя обеспечивает химическую стабильность присадки или добавки в течение реально возможного срока хранения присадки или добавки. Можно использовать также антиокислитель того же типа "Агидол-12" (ТУ 38.302-16-371-88) и другие подобные им по свойствам антиокислители, например, алкилфенол 2,4-диметил-6-третбутилфенол, амины: параоксидифениламин, 2,4-диаминдифениламин; фенолы из сланцевых смол или смол полукоксования черемховских углей ФЧ-16; древесносмоляной антиокислитель ДСА.

При производстве высокооктановых товарных бензинов может оказаться целесообразным ввести в присадку также монометил-анилин по, например, ТУ 38.41-58-61-93 в количестве от 10 до 100 г на 1 г 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа.

Содержание монометил-анилина в топливной композиции при этом не превышает 1 мас. от композиции. В результате достигается такое увеличение октанового числа товарного бензина, при котором на основе базового бензина с октановым числом, равным примерно 92-93, или 95, получаются бензины с октановым числом, соответственно, 95 и 98. Композиции приведены в табл. 1.

В табл. 1 указан только один антиокислитель. Вместо этого антиокислителя могут быть использованы и другие, подобные ему по свойствам.

Комбинации указанных топливных компонентов без антидетонационной присадки соответствуют неэтилированным товарным бензинам АИ-92, АИ-93 или АИ-95, которые производят различные нефтеперерабатывающие заводы Российской Федерации и не исключают возможности производить высокооктановые бензины на основе изобретения и с иным сочетанием указанных и других топливных компонентов.

В качестве промежуточного продукта при получении топливных композиций жидкого углеводородного топлива может оказаться целесообразным предварительное приготовление присадки в виде концентрата при содержании 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа в смеси жидких углеводородов в количестве 10-100 г/кг. Ввиду незначительности содержания присадки в топливной композиции углеводородного топлива приготовление промежуточного концентрата может обеспечить более точное порционирование присадки.

Во многих случаях целесообразно содержание в присадке также дициклопентадиенил-железа (ферроцен) в количестве 1,0-10,0 мас. Ввиду относительной дешевизны ферроцена его добавка заметно повышает экономический эффект коммерческой реализации изобретения, хотя и несколько усложняет приготовление самой присадки или добавки.

В табл. 1 представлены сведения о патентуемых товарных бензинах; в табл. 2 сведения об образцах базовых композиций жидкого углеводородного топлива; в табл. 3 сведения о детонационной стойкости базовых композиций, приведенных в табл. 2, и композиций, полученных из них по изобретению; в табл. 4 сведения о составе образцов базовых бензинов; в табл. 5 сведения о детонационной стойкости базовых бензинов, приведенных в табл.4; в табл. 6 сведения о составе антидетонационных присадок, смешанных с базовыми бензинами, указанными в табл. 4 согласно изобретению; в табл.7 сведения о детонационной стойкости товарных бензинов, полученных при смешивании базовых бензинов, указанных в табл. 4, с соответствующими присадками, указанными в табл.6, согласно изобретению.

Образцы, соответствующие номерам, указанным в табл.2 и 3, не совпадают с образцами, соответствующими номерам, указанным в табл. 4 и 6.

В верхней строке табл. 3 под номером образцов топливных композиций, состав и контролируемые в соответствии с ГОСТами параметры которых приведены в табл. 2, указаны октановые числа этих композиций. Детонационная стойкость каждого образца базовой композиции и полученных на его основе композиций с антидетонационной присадкой охарактеризована октановыми числами определенными по моторному и исследовательскому методам. При этом в каждой ячейке таблицы вверху указано октановое число, определенное по моторному методу, а внизу октановое число, определенное по исследовательскому методу. Концентрация компонентов присадки указана в процентах массы композиции.

В табл. 4 содержание в образцах базовых бензинов соответствующих компонентов указано в мас. образцов базовых бензинов. В каждой ячейке табл. 5 указано октановое число относящееся к базовому бензину, состав которого указан в вертикальном столбце табл. 4, расположенном под этой ячейкой. Так, октановое число 92,0 в первой слева ячейке табл. 5 относится к образцу N 1 в табл. 4, а октановое число 95,2 в крайней справа ячейке табл. 5 относится к образцу N 14 в табл. 4.

В табл. 6 содержание компонентов присадки указано: для 1,1'-диэтилферроцена, смешанного с антиокислителем, г на 1 кг товарного бензина; для монометил-анилина, г на 1 кг товарного бензина.

Все образцы товарных бензинов, указанных в табл. 6, по физико-химических показателям соответствуют требованиям к автобензинам АИ-95 и АИ-98, предусмотренным соответствующими ГОСТами.

В табл. 7 октановые числа, указанные в двух ячейках каждого вертикального столбца, относятся к соответствующему товарному бензину, состав присадки которого указан в табл. 6, а содержание компонентов базового бензина в табл. 4 в вертикальных столбцах, расположенных над этими двумя ячейками, подобно тому, как это было разъяснено относительно табл. 4 и 5.

Из образцов, приведенных в табл. 2, с образцами, приведенными в табл. 4, совпадают только два. Образец N 8 в табл. 2 идентичен образцу N 11 в табл. 4, а образец N 9 в табл. 2 идентичен образцу 6 в табл. 4.

Образцы, указанные в табл. 6, соответствуют образцам, указанным над ними в табл. 4, в том смысле, что образец под номером6 указанным в табл. 6, получен смешиванием образца, указанного в табл. 4 под тем же номером, с присадкой, указанной в табл. 6 под соответствующим номером.

Оценка антидетонационной эффективности присадки и детонационной стойкости топливных композиций проводилась на одноцилиндровых установках УИТ-85 по ГОСТ 511 и ГОСТ 8226. Указанные методы аналогичны международным стандартам ISO 5163, ISO 5164 и ASTMD 270, применяемым в мировой практике.

Октановое число характеризует детонационную стойкость топлива и численно равно процентному содержанию изооктана в такой смеси с нормальным гептаном, которая при стандартных условиях испытания на специальном двигателе детонирует так же, как испытуемое топливо.

Представленные в табл. 3 данные характеризуют приемистость образцов различных бензинов к 1,1'-диэтилдициклопентадиенил-железу. Из приведенных данных видно, что при увеличении концентрации 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа в композиции от 00,01 до 0,04% прирост октановых чисел уменьшается относительно указанной концентрации.

При этом, чем больше содержание ароматических углеводородов в бензине, тем хуже приемистость к 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железу. При низком содержании ароматических углеводородов (до 30%) прирост октанового числа по моторному методу выше, чем по моторному методу.

Из табл. 3 видно также, что приемистость различных топливных компонентов к монометил-анилину значительно ниже, чем к 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железу.

Однако в связи со значительным разбросом содержания разных по детонационной стойкости углеводородов в продуктах прямой перегонки, каталитического риформинга и каталитического крекинга именно возможность совместного использования указанных компонентов присадки гарантирует получение высокоактивных композиций при наименее благоприятных указанных процессов переработки нефти.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Антидетонационная присадка к смеси жидких углеводородов, выкипающих в интервале 20 240oC, содержащая жидкую маслорастворимую диалкилпроизводную дициклопентадиенил-железа, отличающаяся тем, что в качестве диалкилпроизводной дициклопентадиенил-железа содержит 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железо и дополнительно антиокислитель.

2. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что она содержит антиокислитель типа пространственно-затрудненных экранированных фенолов в количестве 0,05 - 0,50% от массы 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа.

3. Присадка по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит монометиланилин в количестве 10 100 г на 1 г 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа.

4. Присадка по пп. 1 3, отличающаяся тем, что дополнительно содержит дициклопентадиенил-железа в количестве 0,01 0,10 г на 1 г 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа.

5. Топливная композиция на основе смеси жидких углеводородов, выкипающих в интервале 20 240oC, с добавлением жидкой антидетонационной присадки маслорастворимой диалкилпроизводной дициклопентадиенил-железа, отличающаяся тем, что в качестве диалкилпроизводной дициклопентадиенил-железа она содержит 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железо и дополнительно антиокислитель при следующих соотношениях компонентов, мас.

  • 1,1'-Диэтил-дициклопентадиенил-железо 0,005 0,05

  • Антиокислитель 0,00001 0,00002

  • Смесь жидких углеводородов Остальное.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что она содержит антиокислитель типа пространственно-затрудненных экранированных фенолов.

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве смеси жидких углеводородов содержит следующие компоненты, мас.

  • Бензин каталитического риформинга 60 70

  • Бензин каталитического крекинга 15 25

  • Бензин прямой перегонки 1 10 или

  • Бутан-изопентановая фракция 1 15

  • Толуол или ксилольная фракция 1 5

8. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве смеси жидких углеводородов она содержит следующие компоненты, мас.

  • Бензин каталитического риформинга 60 75

  • Бензин каталитического крекинга 15 20

  • Бензин прямой перегонки 10 20

9. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве смеси жидких углеводородов она содержит следующие компоненты, мас.

  • Бензин каталитического риформинга 60 70

  • Бензин каталитического крекинга 10 15

  • Толуол или ксилольная фракция 1 15

10. Композиция по пп.8 и 9, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит монометил-анилин в количестве 0,1 0,5 мас.

11. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что в качестве смеси жидких углеводородов она содержит следующие компоненты, мас.

  • Бензин каталитического риформинга 75 85

  • Толуол или ксилольная фракция 1 10

  • Бутан-изопентановая фракция 1 15

12. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что в качестве смеси жидких углеводородов она содержит следующие компоненты, мас.

  • Бензин каталитического риформинга 30 40

  • Алкилбензин 40 50

  • Толуол или ксилольная фракция 10 20

13. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что в качестве смеси жидких углеводородов она содержит следующие компоненты, мас.

  • Бензин каталитического риформинга 50 75

  • Алкилбензин 1 45

  • Бутан-бутиленовая фракция 1 5

  • Трет-бутилметиловый эфир 1 11

14. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что в качестве смеси жидких углеводородов она содержит следующие компоненты, мас.

  • Бензин каталитического риформинга 80 90

  • Толуол или ксилольная фракция 5 15

  • Бутан-бутиленовая фракция 1 5

15. Композиция по пп.12-14, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит монометил-анилин в количестве 0,1 1,0 мас.

16. Композиция по пп.5 15, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит дициклопентадиенил-железо в количестве 1 10 от массы 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа.

17. Способ получения жидкого углеводородного топлива путем компаундирования жидких углеводородов, выкипающих в интервале 20 240oC с последующим смешиванием с антидетонационной присадкой жидкой диалкилпроизводной дициклопентадиенил-железа, отличающийся тем, что в качестве присадки используют 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железо, предварительно смешанное с антиокислителем, при следующем соотношении компонентов в смеси, мас.

  • 1,1'-Диэтил-дициклопентадиенил-железо 0,005 0,05

  • Антиокислитель 0,00001 0,00002

  • Смесь жидких углеводородов Остальное

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве антиокислителя используют пространственно-затрудненные экранированные фенолы.

19. Способ по пп. 17 и 18, отличающийся тем, что жидкие углеводороды предварительно смешивают с монометил-анилином, взятым в количестве 10 100 г на 1 г 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа.

20. Способ по пп.17 19, отличающийся тем, что 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железо предварительно смешивают с дициклопентадиенил-железом в количестве 0,01 0,1 г дициклопентадиенил-железа на 1 г 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железа.

21. Способ по пп.17 20, отличающийся тем, что жидкие углеводороды смешивают с присадками, предварительно приготовленными в виде концентрата, содержащего 1,1'-диэтил-дициклопентадиенил-железо в смеси жидких углеводородов в количестве 10 100 г/кг.

22. Способ по пп.17 21, отличающийся тем, что в качестве смеси жидких углеводородов используют следующие компоненты, мас.

  • Бензин каталитического риформинга 60 70

  • Бензин каталитического крекинга 15 25

  • Бензин прямой перегонки 1 10 или

  • Бутан-изопентановая фракция 1 15

  • Толуол или ксилольная фракция 1 5

23. Способ по пп.17 21, отличающийся тем, что в качестве смеси жидких углеводородов используют следующие компоненты, мас.

  • Бензин каталитического риформинга 60 75

  • Бензин каталитического крекинга 15 25

  • Бензин прямой перегонки 10 20.

24. Способ по пп.17 21, отличающийся тем, что в качестве смеси жидких углеводородов используют следующие компоненты, мас.

  • Бензин каталитического риформинга 60 70

  • Бензин каталитического крекинга 10 20

  • Толуол или ксилольная фракция 1 15

  • Бутан-изопентановая фракция 1 15

25. Способ по пп.17 21, отличающийся тем, что в качестве смеси жидких углеводородов используют следующие компоненты, мас.

  • Бензин каталитического риформинга 75 85

  • Толуол или ксилольная фракция 1 10

  • Бутан-изопентановая фракция 1 15.

26. Способ по пп.17 21, отличающийся тем, что в качестве смеси жидких углеводородов используют следующие компоненты, мас.

  • Бензин каталитического риформинга 30 40

  • Алкилбензин 40 50

  • Толуол или ксилольная фракция 10 20

27. Способ по пп.17 21, отличающийся тем, что в качестве смеси жидких углеводородов используют следующие компоненты, мас.

  • Бензин каталитического риформинга 50 75

  • Алкилбензин 1 45

  • Бутан-бутиленовая фракция 1 5

  • Трет-бутилметиловый эфир 1 11

28. Способ по пп.17 21, отличающийся тем, что в качестве смеси жидких углеводородов используют следующие компоненты, мас.

  • Бензин каталитического риформинга 80 90

  • Толуол или ксилольная фракция 5 15

  • Бутан-бутиленовая фракция 1 5

Версия для печати
Дата публикации 07.04.2007гг


вверх