ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2282496

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕДЬЦИНКАЛЮМИНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА (ВАРИАНТЫ)

Имя изобретателя: Комова Зоя Владимировна (RU); Фирсов Олег Петрович (RU); Вейнбендер Александр Яковлевич (RU); Шаркина Валентина Ивановна (RU) 
Имя патентообладателя: Общество с ограниченной ответственностью "АЛВИГО-М" (RU)
Адрес для переписки: 111123, Москва, ш. Энтузиастов, 38, ООО "АЛВИГО-М", В.Ф. Довганюку
Дата начала действия патента:  

Изобретение относится к области производства медьцинкалюминиевых катализаторов, которые используются для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, для низкотемпературного синтеза метанола, для процессов гидрирования и дегидрирования различных органических соединений. Описан способ приготовления катализатора, включающий получение аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка, обработку алюминийсодержащего сырья аммиачно-карбонатным раствором цинка, смешение обработанного или его смеси с необработанным алюминийсодержащим сырьем и соединений меди и цинка, выдерживание в реакторе полученной суспензии при повышенной температуре и перемешивании, отделение образовавшейся катализаторной массы от раствора, сушку, прокалку и гранулирование, при этом обработку алюминийсодержащего сырья аммиачно-карбонатным раствором цинка проводят при температуре 75-90°С и выдержке при перемешивании до окончания разложения аммиачно-карбонатного раствора цинка, а смешение соединений меди, цинка и алюминийсодержащего сырья проводят дозированно, поддерживая температуру в реакторе 75-90°С и заданное отношение меди к цинку в жидкой фазе суспензии, при этом соединения цинка вводят в реактор в виде аммиачно-карбонатного раствора или оксида, или основного карбоната, а соединение меди - в виде аммиачно-карбонатного раствора, и атомное отношение меди к цинку в полученном катализаторе составляет (0,55-2,2):1 при атомном содержании алюминия от 2,6 до 10,6. Технический результат - создание простой и экономичной технологии приготовления медьцинкалюминиевых катализаторов, не имеющей вредных сточных вод и газовых выбросов и обеспечивающей получение высокоактивных, стабильных и механически прочных катализаторов.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаемое изобретение относится к области производства медьцинкалюминиевых катализаторов, которые используются для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, для низкотемпературного синтеза метанола, для процессов гидрированияи и дегидрирования различных органических соединений, например для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон в производстве капролактама, для очистки газов от примесей серы, оксида углерода, кислорода и др.

Известен способ приготовления медьцинкалюминиевого катализатора, включающий приготовление раствора азотно-кислого алюминия путем растворения его гидроксида в растворе азотной кислоты, с избытком ее против стехиометрии, растворение оксида цинка в избыточной азотной кислоте, содержащейся в растворе азотно-кислого алюминия, приготовление раствора азотно-кислой меди путем растворения металлической меди в растворе азотной кислоты, с подачей образовавшихся нитрозных газов в абсорбер для поглощения, получение рабочего раствора путем смешения в соответствующих количествах приготовленных растворов азотно-кислых солей меди, цинка, алюминия, приготовление осаждающего агента - раствора карбоната натрия растворением твердой соли в воде, осаждение (одно - или двухстадийное) нерастворимых соединений меди, цинка, алюминия при заданных температуре и рН, путем одновременого или поэтапного вливания в реактор-осадитель смешанного азотно-кислого раствора меди, цинка, алюминия и раствора карбоната натрия. Осажденную катализаторную массу перемешивают, охлаждают до 40-45°С, отфильтровывают от маточного раствора и промывают на фильтре водой с температурой 40-45°С до отсутствия в промывной воде нитрата натрия. Маточный раствор и промывные воды отправляют на очистку, а отмытую катализаторную массу сушат при 150°С, а затем прокаливают при температуре 280-400°С до содержания в ней карбонат-иона не более 7 мас.% (на CO 2). Прокаленную массу таблетируют.

По данному способу получают катализатор для низкотемпературного синтеза метанола. (Декларационный патент Украины №51460, B 01 J 37/03, 23/80, 2002 г.).

Недостатком известного способа является образование большого количества промывных вод, загрязненных нитратом натрия и требующих специальной очистки, а также необходимость тщательного поддержания заданного режима в процессе осаждения, особенно рН, находящегося в узком интервале (6,5-6,9). В результате допускается невоспроизводимость свойств осажденной массы и соответственно готового катализатора. Азотная кислота, применяемая для приготовления азотно-кислых растворов, обладает сильной химической агрессивностью, а при растворении в ней металлической меди выделяются оксиды азота, которые также нуждаются в утилизации.

Известен также способ приготовления медьцинкалюминиевого катализатора для синтеза метанола путем термического разложения аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка при температуре 60-100°С в присутствии гидроксида алюминия. Данный способ включает приготовление аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка, смешение приготовленных растворов и введение в полученную смесь гидратированного, гелеобразного оксида алюминия - Al2O3·Н2O, выдержку полученной суспензии при температуре 75,5-99°С до разложения аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка с образованием основных карбонатов, отделение катализаторной массы на фильтре и прокалку ее при 280°С, прессование прокаленного порошка в таблетки (Патент США №4279781, 502-343, 1981 г.).

Данный способ приготовления отличается от представленного выше сравнительной простотой и отсутствием вредных выбросов, но имеет ряд недостатков.

Так, совместное разложение аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка из смешанного раствора не обеспечивает их достаточно полного соосаждения и получения катализаторной массы однородной по кристаллохимическому составу: скорость разложения цинкового комплекса в 3-4 раза выше, чем комплекса меди.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ приготовления медьцинкалюминиевого катализатора, включающий приготовление аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка, смешивание растворов аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка, обработку гидроксида алюминия аммиачно-карбонатным раствором цинка, смешение аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка с суспензией свежеосажденного гидроксида алюминия, необработаного или обработанного аммиачно-карбонатным раствором цинка или их смесью с получением суспендированной реакционной смеси, подачу в непрерывном режиме реакционной смеси в реактор, содержащий жидкую среду, представляющую собой аммиачно-карбонатный раствор меди и цинка, поддерживая при этом в реакторе температуру 84-96°С при непрерывном барботировании СО2 и поддержании суммарной концентрации меди и цинка на уровне 100-120 г/л.

Суспендированную катализаторную массу частично откачивают на фильтр и отделенный осадок сушат при 105°С, прокаливают при 300°С и порошок прессуют в таблетки (Патент РФ №1774556, B 01 J 37/04, 23/80, 1995 г.).

Недостатками данного способа приготовления катализатора являются:

- образование цинкалюминиевого предшественника (стабилизатора) со шпинельной структурой не обеспечивают принятые условия обработки гидроксида алюминия аммиачно-карбонатным раствором цинка при температуре 65-70°С без соответствующей выдержки и контроля за степенью его разложения: в цинкалюминиевую шпинель (ZnAl2O4) цинк входит в виде катиона (Zn 2+);

- однородности кристаллохимического состава осаждаемой катализаторной массы при подаче в реактор реакционной смеси с определенной скоростью и поддержанием суммарной концентрации меди и цинка на уровне 100-120 г/л не обеспечат без контроля за количеством осажденной массы и заданным отношением меди к цинку в жидкой фазе реактора, так как аммиачно-карбонатный раствор цинка менее устойчив и будет осаждаться значительно быстрее;

- использование в качестве сырья свежеосажденного гидроксида алюминия значительно усложняет технологию приготовления катализатора: получение гидроксида путем осаждения из нитратных солей требует тщательной отмывки от нитрат-ионов.

Техническим результатом, на которое направлено изобретение, является создание простой и экономичной технологии приготовления медьцинкалюминиевых катализаторов, не имеющей вредных сточных вод и газовых выбросов и обеспечивающей получение высокоактивных, стабильных и механически прочных катализаторов.

Технический результат достигается в первом варианте способа приготовления катализатора, включающем получение аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка, обработку алюминийсодержащего сырья аммиачно-карбонатным раствором цинка, смешение обработанного алюминийсодержащего сырья или смеси его с необработанным алюминийсодержащим сырьем и соединений меди и цинка, выдерживание в реакторе полученной суспензии при повышенной температуре и перемешивании, отделение образовавшейся катализаторной массы от раствора, сушку, прокалку и гранулирование, согласно изобретению обработку алюминийсодержащего сырья аммиачно-карбонатным раствором цинка проводят при температуре 75-90°С и выдержке при перемешивании до окончания разложения аммиачно-карбонатного раствора цинка, а смешение соединений меди, цинка и алюминийсодержащего сырья проводят дозированно, поддерживая температуру в реакторе 75-90°С и заданное отношение меди к цинку в жидкой фазе образовавшейся суспензии, при этом соединения цинка вводят в реактор в виде аммиачно-карбонатного раствора или оксида, или основного карбоната, а соединение меди - в виде аммиачно-карбонатного раствора, и атомное отношение меди к цинку в полученном катализаторе составляет (0,55-2,2):1 при атомном содержании алюминия от 2,6 до 10,6.

Согласно второму варианту способа приготовления катализатора, включающему получение аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка, смешение алюминийсодержащего сырья и соединений меди и цинка, выдерживание в реакторе полученной суспензии при повышенной температуре и перемешивании, отделение образовавшейся катализаторной массы от раствора, сушку, прокалку и гранулирование, смешение соединений меди, цинка и алюминийсодержащего сырья проводят дозированно, поддерживая температуру в реакторе 75-90°С и заданное отношение меди к цинку в жидкой фазе суспензии, при этом соединения цинка вводят в реактор в виде аммиачно-карбонатного раствора или оксида или основного карбоната, а соединение меди - в виде аммиачно-карбонатного раствора, и атомное отношение меди к цинку в полученном катализаторе составляет (0,55-2,2):1 при атомном содержании алюминия от 2,6 до 10,6.

Как в первом, так и во втором вариантах способа в качестве алюминийсодержащего сырья используют гидроксидные или оксидные соединения алюминия, имеющие преимущественно мелкокристаллическую структуру до 100 Å или прошедшие механохимическую активацию.

Отличительные признаки вариантов способа по настоящему изобретению состоят в том, что в первом варианте обработку алюминийсодержащего сырья аммиачно-карбонатным раствором цинка проводят при температуре 75-90°С и выдержке при перемешивании до окончания разложения аммиачно-карбонатного раствора цинка, а смешение соединений меди, цинка и алюминийсодержащего сырья проводят дозированно, поддерживая температуру в реакторе 75-90°С и заданное отношение меди к цинку в жидкой фазе суспензии, при этом соединения цинка вводят в реактор в виде аммиачно-карбонатного раствора или оксида или основного карбоната, а соединение меди - в виде аммиачно-карбонатного раствора, и атомное отношение меди к цинку в полученном катализаторе составляет (0,55-2,2):1 при атомном содержании алюминия от 2,6 до 10,6, а во втором варианте осуществляют смешение соединений меди, цинка и алюминийсодержащего сырья также дозированно при тех же условиях, что и в первом варианте способа.

Дополнительные отличительные признаки как для первого, так и для второго вариантов способа заключаются в том, что в качестве алюминийсодержащего сырья используют гидроксидные или оксидные соединения алюминия, имеющие преимущественно мелкокристаллическую структуру до 100 Å или прошедшие механохимическую активацию.

Предлагаемое изобретение соответствует условию патентоспособности - новизна, поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимых пунктах формулы изобретения.

Также предлагаемое изобретение соответствует условию патентоспособности - изобретательский уровень, поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, отличительные признаки которого обеспечивали выполнение таких же технических задач, на решение которых направлено изобретение.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Для приготовления катализаторов, представленных в нижеприведенных примерах, использованы аммиачно-карбонатные растворы меди и цинка, полученные растворением их оксидов в растворах карбоната аммония с заданным соотношением NH3 и СО 2. Для приготовления растворов могут использоваться также основные соли меди и цинка или их металлы. В приготовленных растворах концентрация меди или цинка составляла 100-120 г/л и массовое отношение Cu(Zn):NH3:СО2 = 1:1,25:0,8.

Пример 1
В реактор разложения вводят 0,325 л водной суспензии, содержащей 18,9 г гидроксида алюминия со структурой бемита (AlOOH) и размером кристаллов 80-100 Å, подогревают до 80-85°С и добавляют 0,11 л аммиачно-карбонатного раствора цинка, содержащего (в граммах): Zn - 10,5; NH3 - 13,2; СО2 - 8,5. Содержимое реактора выдерживают при температуре 80-85°С и интенсивном перемешивании до окончания разложения аммиачно-карбонатного раствора цинка. Затем в реактор вводят 0,56 л смешанного аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка, содержащего (в граммах): Cu - 28, Zn - 28,8, NH3 - 71,8, CO2 - 46,5, дозируя его так, чтобы отношение меди к цинку в жидкой фазе реактора находилось на уровне 2,1-2,2. По окончании приливания раствора суспензию в реакторе перемешивают для выравнивания концентраций и доразложения остатков аммиачно-карбонатных солей до содержания NH3 в растворе 2-3 г/л. Образовавшуюся катализаторную массу отфильтровывают, сушат и прокаливают при температуре 280-290°С до содержания летучих в прокаливаемой массе - 8-15 мас.%, а затем полученный порошок прессуют в таблетки.

В приготовленном катализаторе отношение Cu:Zn=0,71, а атомное содержание Al - 7,62.

Пример 2
В реактор заливают 0,325 л водной суспензии, содержащей 24 г технического гидроксида алюминия - AL(ОН)3, прошедшего механохимическую активацию в бисерной мельнице (30 мин), нагревают ее до 85-90°С и добавляют 0,11 л аммиачно-карбонатного раствора цинка, содержащего (в граммах): Zn - 10,5; NH3 - 13,2; СО2 - 8,5. Содержимое реактора выдерживают при указанной температуре до окончания разложения аммиачно-карбонатного раствора цинка, после чего вводят в реактор 49 г оксида цинка и начинают дозировать 0,28 л аммиачно-карбонатного раствора меди, поддерживая концентрацию меди в жидкой фазе 2,0-2,5 г/л. Далее катализатор готовят как в примере 1.

Пример 3
В реактор заливают 0,325 л водной суспензии, содержащей 16 г активного оксида алюминия - Al2О3, нагревают до 75°С и добавляют 0,11 л аммиачно-карбонатного раствора цинка, содержащего (в граммах): Zn - 10,5; NH3 - 13,2; CO2 - 8,5 и выдерживают при перемешивании до окончания разложения аммиачно-карбонатного раствора цинка, затем в реактор заливают 0,28 л аммиачно-карбонатного раствора меди и начинают дозировать 68,5 г основного карбоната цинка - 0,9 ZnCO3 0,1 Zn(OH) 2, поддерживая в реакторе температуру 75°С и отношение Cu:Zn в жидкой фазе на уровне 0,75. Далее приготовление как в примере 1.

Пример 4
В реактор заливают 0,325 л водной суспензии, содержащей 18,9 г бемита, нагревают до 87-88°С и добавляют 0,11 л аммиачно-карбонатного раствора цинка, содержимое реактора выдерживают при указанной температуре и перемешивании до окончания разложения аммиачно-карбонатного раствора цинка, затем в реактор вливают 0,28 л аммиачно-карбонатного раствора меди и сразу начинают дозировать 0,393 л аммиачно-карбонатного раствора цинка, поддерживая в реакторе заданную температуру и соотношение Cu:Zn в жидкой фазе суспензии на уровне 0,75. Образовавшуюся суспензию катализаторной массы тщательно перемешивают, а далее приготовление как в примере 1.

Пример 5
В реактор заливают 0,325 л водной суспензии, содержащей 18,9 г бемита, нагревают до 75°С, добавляют 0,11 л аммиачно-карбонатного раствора цинка. Суспензию выдерживают при заданной температуре до окончания разложения аммиачно-карбонатного раствора цинка, затем вливают в реактор 0,28 л аммиачно-карбонатного раствора меди и начинают дозировать оксид цинка, поддерживая в реакторе заданную температуру и соотношение Cu:Zn в жидкой фазе на уровне 0,71. Далее приготовление как в примере 1.

Пример 6
В реактор разложения вводят 0,325 л водной суспензии, содержащей 18,9 г гидроксида алюминия со структурой бемита (AlOOH), подогревают до 75°С и заливают 0,06 л аммиачно-карбонатного раствора цинка, содержащего (в граммах): Zn - 5,7, NH3 - 7,2, СО2 - 4,6. Содержание реактора выдерживают при температуре 75-80°С и интенсивном перемешивании до содержания NH 3 в жидкой фазе, близкое к 1 г/л. Затем, поддерживая заданную температуру, в реактор дозируют 0,61 л аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка, содержащего (в граммах): Cu - 28, Zn - 33,6, NH3 - 77,8, СО2 - 50,4 со скоростью, обеспечивающей концентрацию меди и цинка в жидкой фазе суспензии, соответствующей Cu:Zn=2,3-2,4. Далее катализатор готовят как в примере 1.

Приготовленный катализатор имеет состав, соответствующий отношению Cu:Zn=0,71, а атомное содержание алюминия - 7,62.

Пример 7
В реактор заливают 0,325 л водной суспензии, содержащей 9,5 г бемита - AlOOH и 12 г технического гидроксида алюминия, и нагревают до 90°С. В суспензию заливают 0,11 л аммиачно-карбонатного раствора цинка и при перемешивании выдерживают до окончания разложения аммиачно-карбонатного раствора цинка, после чего начинают дозировать смесь аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка, поддерживая заданную температуру и соотношение Cu:Zn в жидкой фазе, равное 2,1-2,5. По окончании дозировки растворов суспензию катализаторной массы тщательно перемешивают и далее приготовление как в примере 1.

Пример 8
В реактор вводят 0,325 л водной суспензии, содержащей 18,9 г гидроксида алюминия со структурой бемита (AlOOH), подогревают при интенсивном перемешивании до 88-90°С и начинают вводить в реактор 0,67 л аммиачно-карбонатного раствора меди, цинка, содержащего (в граммах): Cu - 28, Zn - 39,3, NH3 - 85, CO2 - 55, дозируя его со скоростью, обеспечивающей соотношение Cu:Zn в жидкой фазе суспензии на уровне 2,5. Далее приготовление и состав катализатора как в примере 1.

Пример 9
В реактор вводят 0,325 л водной суспензии, содержащей 18,9 г бемита (AlOOH), нагревают до 85-88°С, заливают 0,28 л аммиачно-карбонатного раствора меди, содержащего (в граммах): Cu - 28, МН3 - 35,5, СО2 - 23,1, и при интенсивном перемешивании сразу начинают дозировать 0,39 л аммиачно-карбонатного раствора цинка, содержащего (в граммах): Zn - 39,3, NH3 - 49,5, СО2 - 31,9, со скоростью, обеспечивающей в жидкой фазе суспензии отношение Cu:Zn=2,5. Далее приготовление и состав катализатора как в примере 1.

Пример 10
В реактор вводят 0,325л водной суспензии, содержащей 18,9 г гидроксида алюминия со структурой бемита, нагревают до 80-85°С, заливают 0,28 л аммиачно-карбонатного раствора меди, содержащего (в граммах):Cu - 28, NH3 - 35,5, CO2 - 23,1, добавляют 0,1 раствора карбоната аммония, содержащего (в граммах): NH 3 - 14,5 и CO2 - 9,5, и при интенсивном перемешивании начинают дозировать 49 г оксида цинка (ZnO), поддерживая скоростью его подачи в жидкой фазе суспензии реактора отношение Cu:Zn=0,71-0,75. Далее приготовление и состав катализатора как в примере 1.

Пример 11
В реактор разложения вводят 0,325 л водной суспензии, содержащей (в граммах) 18,9 г бемита (AlOOH), нагревают до 77-80°С, заливают 0,28 л приготовленного аммиачно-карбонатного раствора меди, добавляют 0,1 л раствора карбоната аммония, содержащего (в граммах): NH3 - 14,5, СО2 - 9,5, и при интенсивном перемешивании дозируют 59,3 г порошка основного карбоната цинка. Далее приготовление и состав катализатора как в примере 10.

Пример 12
В реактор вводят 0,325 л водной суспензии, содержащей 16 г активного оксида алюминия ( Al2O3), нагревают до температуры 85-88°С, заливают 0,28 л приготовленного аммиачно-карбонатного раствора меди, добавляют 0,1 л раствора карбоната аммония, содержащего (в граммах): NH3 - 14,5, СО2 - 9,5, и при интенсивном перемешивании начинают дозировать 49 г оксида цинка (ZnO). Далее приготовление и состав катализатора как в примере 10.

Пример 13
В реактор вводят 0,325 л водной суспензии, содержащей 24,5 г свежеосажденного гидроксида алюминия - Al(ОН) 3, нагревают до 75-80°С, заливают 0,28 приготовленного аммиачно-карбонатного раствора меди, добавляют 0,1 л раствора карбоната аммония, содержащего (в граммах): NH3 - 14,5, СО2 - 9,5, и при перемешивании дозируют ZnO, поддерживая в жидкой фазе отношение Cu:Zn на уровне 0,71-0,75. Далее приготовление и состав катализатора как в примере 10.

Пример 14
В реактор вводят 0,325 л водной суспензии, содержащей 24 г технического гидроксида алюминия - Al(ОН) 3, прошедшего механохимическую обработку в биссерной мельнице в течение 30 минут, нагревают суспензию до 85-90°С, заливают 0,28 л приготовленного аммиачно-карбонатного раствора меди, добавляют 0,1 л раствора карбоната аммония, содержащего (в граммах) NH 3 - 14,5, CO2 - 9,5, и при интенсивном перемешивании дозируют ZnO, как в примере 13. Далее приготовление и состав катализатора как в примере 10.

Пример 15
В реактор разложения вводят 0,2 л водной суспензии, содержащей 5,9 г гидроксида алюминия со структурой бемита (AlOOH) с размером кристаллов 80-100 Å, нагревают до 75-80°С, засыпают 25 г оксида цинка (ZnO) и дозируют 0,44 л аммиачно-карбонатного раствора меди, содержащего (в граммах): Cu - 44, NH3 - 55,8, СО 2 - 36,3. Полученную суспензию выдерживают при интенсивном перемешивании до окончания разложения аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка (содержание NH3 в жидкой фазе суспензии 2-3 г/л). Далее приготовление катализатора как в примере 1.

В приготовленном катализаторе отношение Cu:Zn=2,2, а атомное содержание алюминия (Al) - 2,6.

Пример 16
В реактор разложения вводят 0,42 л водной суспензии, содержащей 12,5 г гидроксида алюминия со структурой бемита (AlOOH), нагревают до 85-90°С, заливают 0,2 л аммиачно-карбонатного раствора меди, содержащего (в граммах): Cu - 20, NH3 - 25,3, CO 2 - 16,5. В полученную суспензию при интенсивном перемешивании дозируют 0,36 л аммиачно-карбонатного раствора цинка, содержащего (в граммах): Zn - 36, NH3 - 45,4, CO2 - 29,3, со скоростью, обеспечивающей отношение Cu:Zn в жидкой фазе суспензии на уровне 3,0-3,5. Далее приготовление катализатора как в примере 1. В приготовленном катализаторе отношение Cu:Zn=0,55, а атомное содержание алюминия (Al) - 10,6.

Предлагаемые варианты способа приготовления катализатора на основе меди, цинка и алюминия позволяют получить следующие преимущества:

- так обработка алюминийсодержащего сырья аммиачно-карбонатным раствором цинка при температуре 75-90°С, сопровождаемое его разложением, приводит к образованию катионов цинка (Zn 2+), способных вступать во взаимодействие с алюминийсодержащим сырьем с образованием высокодисперсного термически устойчивого цинкалюминиевого соединения, со шпинельной структурой (ZnAl 2O4), обеспечивающей формирование в катализаторе мелкокристаллического, стабильного медьцинкового соединения, ответственного за его каталитические свойства;

- дозированное введение основных компонентов катализатора в реактор разложения вызвано тем, что аммиачно-карбонатные растворы меди и цинка обладают разной устойчивостью к разложению: константа неустойчивости цинкового раствора в 3-4 раза превышает этот показатель для аналогичного раствора меди. Поэтому их совместное разложение приводит к обогащению образовавшихся твердых продуктов разложения соединениями цинка: катализаторная масса получается неоднородной, без должного соосаждения меди с цинком. Поддержание в жидкой фазе реактора заданного соотношения между медью и цинком путем дозирования компонентов с учетом различной скорости разложения их аммиачно-карбонатных растворов и химического состава катализатора позволяет формировать катализаторную массу с однородным фазовым и кристаллохимическим составом, который и определяет высокие каталитические свойства готового катализатора;

- при введении в реактор соединений цинка в твердом состоянии в виде оксида (карбоната) достигается неожиданный положительный эффект - создается саморегулируемый процесс разложения-образования: аммиачно-карбонатный раствор меди разлагается и выделяющиеся продукты разложения NH3 и CO2 взаимодействуют с оксидом цинка с образованием его аммиачно-карбонатного раствора, который, разлагаясь совместно с аммиачно-карбонатным раствором меди, образует более однородную медьцинковую структуру, осажденную на алюминийсодержащем сырье. Выделяющиеся при этом NH3 и СО2 растворяют очередную порцию оксида (карбоната) цинка. При таком способе введения соединений цинка, наряду с получением однородной высокодисперсной катализаторной массы, ответственной за высокие каталитические свойства готового катализатора, упрощается и удешевляется технология приготовления: уменьшается расход углеаммонийной соли и сокращается длительность операции разложения;

- применение в качестве алюминийсодержащего сырья готовых, выпускаемых промышленностью гидроксидов и оксидов алюминия с мелкокристаллической структурой и соответственно достаточно реакционноспособных позволяет получить катализаторы с высокими каталитическими свойствами, включая термоустойчивость и стабильность в работе, упростить и удешевить технологию за счет исключения стадии получения свежеосажденного гидроксида алюминия, имеющую загрязненные сточные воды.

Характеристика каталитических свойств образцов катализаторов, полученных в соответствии с вариантами предлагаемого способа, приведена в таблице.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕДЬЦИНКАЛЮМИНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА (ВАРИАНТЫ). Патент Российской Федерации RU2282496

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕДЬЦИНКАЛЮМИНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА (ВАРИАНТЫ). Патент Российской Федерации RU2282496

Из данных таблицы следует, что медьцинкалюминиевые катализаторы, приготовленные в соответствии с предлагаемым изобретением (примеры 1-16), обладают высокой активностью, термостабильностью, селективностью при достаточной механической прочности.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 

  1. Способ приготовления медьцинкалюминиевого катализатора, включающий получение аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка, обработку алюминийсодержащего сырья аммиачно-карбонатным раствором цинка, смешение обработанного алюминийсодержащего сырья или его смеси с необработанным алюминийсодержащим сырьем и соединений меди и цинка, выдерживание в реакторе полученной суспензии при повышенной температуре и перемешивании, отделение образовавшейся катализаторной массы от раствора, сушку, прокалку и гранулирование, отличающийся тем, что обработку алюминийсодержащего сырья аммиачно-карбонатным раствором цинка проводят при температуре 75-90°С и выдержке при перемешивании до окончания разложения аммиачно-карбонатного раствора цинка, а смешение соединений меди, цинка и алюминийсодержащего сырья проводят дозированно, поддерживая температуру в реакторе 75-90°С и заданное отношение меди к цинку в жидкой фазе образовавшейся суспензии, при этом соединения цинка вводят в реактор в виде аммиачно-карбонатного раствора, или оксида, или основного карбоната, а соединение меди - в виде аммиачно-карбонатного раствора, и атомное отношение меди к цинку в полученном катализаторе составляет (0,55-2,2):1 при атомном содержании алюминия от 2,6 до 10,6.

  2. Способ приготовления медьцинкалюминиевого катализатора, включающий получение аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка, смешение алюминийсодержащего сырья и соединений меди и цинка, выдерживание в реакторе полученной суспензии при повышенной температуре и перемешивании, отделение образовавшейся катализаторной массы от раствора, сушку, прокалку и гранулирование, отличающийся тем, что смешение соединений меди, цинка и алюминийсодержащего сырья проводят дозированно, поддерживая температуру в реакторе 75-90°С и заданное отношение меди к цинку в жидкой фазе суспензии, при этом соединение цинка вводят в реактор в виде аммиачно-карбонатного раствора, или оксида, или основного карбоната, а соединение меди - в виде аммиачно-карбонатного раствора, и атомное отношение меди к цинку в полученном катализаторе составляет (0,55-2,2):1 при атомном содержании алюминия от 2,6 до 10,6.

  3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве алюминийсодержащего сырья используют гидроксидные или оксидные соединения алюминия, имеющие преимущественно мелкокристаллическую структуру до 100Å или прошедшие механохимическую активацию.

Версия для печати
Дата публикации 05.12.2006гг


вверх