СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ КОБАЛЬТОВЫХ РАСТВОРОВ ОТ НИКЕЛЯ

СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ КОБАЛЬТОВЫХ РАСТВОРОВ ОТ НИКЕЛЯ


RU (11) 2052519 (13) C1

(51) 6 C22B3/20, C22B23/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 5061255/02 
(22) Дата подачи заявки: 1992.09.02 
(45) Опубликовано: 1996.01.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Престон Д. Жидкостная экстракция никеля и кобальта смесями карбоновых кислот и нехелатирующих оксимов Hydrometallurgy, 1983, N 11, с.105-124. 
(71) Заявитель(и): Фирма "Экстратех ЛТД" 
(72) Автор(ы): Холькин А.И.; Флейтлих И.Ю.; Сергеев В.В.; Белова В.В.; Калинина М.В.; Копанев А.М.; Пашков Г.Л. 
(73) Патентообладатель(и): Фирма "Экстратех ЛТД" 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ КОБАЛЬТОВЫХ РАСТВОРОВ ОТ НИКЕЛЯ 

Использование: при переработке различных кобальтсодержащих продуктов. Сущность: при очистке водных кобальтовых растворов от никеля осуществляют экстракцию никеля смесью карбоксилата тетраалкиламмония и нехелатирующих оксимов, промывку экстракта от кобальта водой и реэкстракцию никеля водными аммиачными растворами. 5 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и процессам получения солей кобальта и может быть использовано при переработке различных кобальтсодержащих продуктов, в частности растворов после выщелачивания гидроокиси кобальта, кобальтового кека, марганцевых конкреций, а также растворов для получения солей кобальта и т.д.

Необходимость создания настоящего изобретения определяется сложностью существующих технологических схем очистки кобальтовых растворов от никеля, большим расходом реагентов (кислоты, щелочи, экстрагентов) в процессе очистки.

Известен способ очистки кобальтовых растворов от примесей, в том числе никеля, с помощью карбоновых кислот.

Недостаток этого способа низкая эффективность экстрагента Ni/CO 1,6-1,8 которая приводит к большому числу ступеней при экстракции (n более 50) и высокому расходу щелочи и кислоты на 1 т получаемого кобальта.

По другому способу очистка кобальтовых растворов от никеля ведется фосфор-органическими кислотами. В этом случае экстрагируется преимущественно кобальт. При большой концентрации кобальта в растворе, поскольку экстрагируется макрокомпонент, для его извлечения расходуется большое количество щелочи на экстракции, а также минеральной кислоты на стадии реэкстракции. Возрастают потоки экстрагента и реэкстрагирующего раствора, а также объем экстракционного и вспомогательного оборудования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ, по которому экстракционную очистку кобальтовых растворов от никеля проводят смесями карбоновых кислот и нехелатирующих оксимов, при этом экстрагируется преимущественно никель. Для отмывки экстрактов от кобальта и реэкстракции никеля необходимо использовать растворы минеральных кислот.

Недостатки способа: высокий расход щелочных растворов (едкого натра или аммиака) на экстракции для поддержания рН водных растворов; значительный расход минеральных кислот на стадиях отмывки экстрактов от кобальта и реэкстракции никеля; частичная деградация оксима и его потери при контакте с минеральными кислотами в соответствии с реакцией (1), особенно при использовании соляной и азотной кислот:

R-C+ H R-C+ [NH3OH]+(в) (1) необходимость использования дорогостоящей кислото-упорной коррозионноустойчивой аппаратуры.

Цель изобретения упрощение процесса очистки кобальтовых растворов от никеля за счет полной ликвидации использования минеральных кислот на стадиях отмывки экстрактов от кобальта и реэкстракции никеля, уменьшения потерь оксима (1), снижение расхода щелочного реагента, упрощение аппаратурного оформления за счет использования более дешевых конструкционных материалов, поскольку в процессе не применяются минеральные кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа очистки кобальтовых растворов от никеля, включающего экстракцию никеля смесью карбоновой кислоты и нехелатирующего альдоксима простого строения с необходимостью дальнейшей отмывки экстракта от кобальта и реэкстракции никеля растворами минеральных кислот, в предлагаемом способе вместо карбоновой кислоты для экстракции в смеси с нехелатирующим альдоксимом в качестве карбонового соединения используют карбоксимат тетраалкиламмония. Промывку органической фазы от кобальта проводят водой, а реэкстракцию никеля водными растворами аммиака.

Альдоксимы являются продуктами конденсации альдегидов с гидроксиламином, которая легко протекает в водном или спиртовом растворе. Экстрагент готовится простым смешиванием исходных реагентов и обработкой смеси раствором щелочи в стехиометрическом соотношении (использовались 1,0 М растворы едкого натра) согласно реакции:

HR(o)+RNA(o)+NaOH RNR(o)+NaA(в)+H2O (2) где НR монокарбоновая кислота,

R'4NA соль четвертичного аммониевого основания, где А хлорид или сульфат-ионы,

(о) и (b) органическая и водная фазы, соответственно.

В предлагаемом способе реализуются следующие стадии процесса:

экстракция никеля (на примере хлоридных растворов):

2RNR(o)+Ni2+(в)+2Cl-(в)+4Ox<IMG SRC="http://www.fips.ru/fullimg/rupat2/19961/005.dwl/2052519-8t.gif" ALIGN=ABSMIDDLE> Ni(Ox)4R2(o)+2RNCl(o) (3) где Ох альдоксим. По аналогичной реакции (3) экстрагируется также и кобальт, но со значительно меньшими коэффициентами распределения;

отмывка экстракта от кобальта водой:

Co(Ox)4R2(o)+2RNCl 2RNR(o)+4Ox(o)+Co2+(в)+2Cl(в) (4)

реэкстракция никеля растворами аммиака:

Ni(Ox)4R2(o)+2RNCl(o)+nNH4OH Ni(NH3)2+4(в)+

+2Cl-(в)+RNR(o)+4 Ox(o)+nH2O (5)

Из уравнений (3-5) видно, что в процессе не используются минеральные кислоты, в отличие от прототипа. В результате существенно уменьшаются потери альдоксима за счет его разложения, поскольку основные потери связаны с его кислотной деградацией. Так как исключается применение минеральных кислот, возможно использование доступных и дешевых материалов для аппаратурного оформления процесса (обыкновенная или нержавеющая стали и др.).

Из уравнения (2) видно также, что за счет образования бинарного экстрагента R'4NR отмывка экстракта от кобальта легко осуществляется водой, что невозможно по прототипу. Это исключает расход на промывке таких реагентов, как минеральные кислоты и хлорид-ион. Для реэкстракции никеля по предлагаемому способу, в отличие от известного, не обязательно использование растворов минеральных кислот, что способствует устойчивости оксима, экономии реагентов и снижает опасность коррозионного разрушения аппаратуры. Для реэкстракции можно использовать щелочные растворы, в частности водные аммиачные растворы.

Регенерация экстрагента совпадает со стадией реэкстракции никеля аммиачными растворами (5). Полученный экстрагент не требует подготовки для дальнейшего использования в экстракционном процессе. Поскольку кобальт предварительно полностью реэкстрагируется водой, щелочной реагент (в данном случае аммиачная вода) расходуется только на никель, в то время как в прототипе расход щелочи идет как на никель, так и на кобальт.

П р и м е р 1. Из хлоридного раствора, содержащего различные концентрации кобальта и никеля, проводили экстракцию 0,5 М раствором карбоксилата триалкилбензиламмония в смеси с 1,0 М раствором энантальдоксима в толуоле (карбоксилат-анион -разветвленных высших изокислот ВИК, фракции С5-С11, алкил в триалкилбензиламмонии С7-С9); О:В 1:1; 30 мин, рНисх раствора 4,1. Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Достигаются достаточно высокие коэффициенты распределения никеля (DNi) и коэффициенты разделения никеля и кобальта (Ni/Сo). Эти значения мало зависят от соотношения кобальт-никель в исходном растворе.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 (проба 3) получен экстракт, содержащий, г/дм3: кобальт 4,4; никель 3,43. Его промывали водой при различных соотношениях водной и органической фаз (О:В) в течение 3 мин. Данные по отмывке экстрактов от кобальта приведены в табл.2. Как видно из табл.2, кобальт достаточно просто реэкстрагируется водой из органической фазы. Оптимальными соотношениями органической и водной фаз можно считать O:B 3-6:1. Так как при соотношении О:В меньше, чем 3:1, неоправданно возрастет расход промывных вод, что приведет к получению разбавленных растворов кобальта, а при О: В больше, чем 6:1, ухудшается отмывка от кобальта, что приводит к увеличению числа ступеней на промывке.

Для сравнения, аналогично примеру 1 (проба 3) получен экстракт после экстракции 1,2 М раствором энантальдоксима в монокарбоновых кислотах фракции С7-С9 СЖК (прототип), рН равновесного раствора 3,1. Полученный экстракт содержал, г/дм3: кобальт 6,1; никель 4. Его обрабатывали водой при О:В 1:1 (условия аналогичны пробе 3 в этом примере). После отмывки обнаружено в водной фазе, г/дм3: кобальт 0,08; никель 0,02. Отмывки экстракта от кобальта, и тем более никеля водой, практически не происходит.

П р и м е р 3. Для изучения реэкстракции никеля из насыщенного раствора хлорида никеля проведена экстракция никеля (состав экстрагента приведен в примере 1) при О:В 1:1, 10 мин. Полученный экстракт содержал 14,0 г/дм3 никеля. Для реэкстракции никеля его обрабатывали водными растворами аммиака различной концентрации при О:В 1:1, 20 мин. Данные по реэкстракции приведены в табл.3.

Как видно из табл.3, реэкстракция никеля идет достаточно полно в широком диапазоне концентраций гидроксида аммония. Для конкретных случаев расход аммиачного раствора (концентрация гидроксида аммония и отношение О:В) в значительной мере зависит от содержания никеля в органической фазе. Так, при уменьшении концентрации никеля в органической фазе расход аммиака будет снижаться. Расход щелочного реагента, в данном случае гидроксида аммония, в предлагаемом способе существенно меньше, чем по прототипу, поскольку в предлагаемом способе NH4OH тратится только на реэкстракцию никеля, тогда как в известном способе щелочь (NaOH или NH4OH) расходуется как на экстракцию никеля, так частично и кобальта.

П р и м е р 4. В лабораторных условиях проведена проверка технологической схемы очистки хлоридного кобальтового раствора от никеля имитацией противоточной экстракции, отмывки экстракта от кобальта и реэкстракции никеля. Состав исходного водного раствора, г/дм3: кобальт 90,1; никель 5,1, рНисх 4,1. Состав экстрагента приведен в примере 1. Экстракцию никеля проводили при О: В 1:1, число ступеней n 10, отмывку экстракта от кобальта проводили водой при О:В 4:1, n 5, реэкстракцию никеля водными аммиачными растворами с концентрацией NH4OH 1,0 М при O:B 4:1, n 3. Содержание никеля в рафинате составило 0,008 г/дм3, содержание кобальта в отмытом экстракте составило 0,02 г/дм3, а никеля 4,08 г/дм3. Содержание никеля в органической фазе после реэкстракции составило 0,005 г/дм3, кобальта не обнаружено. Концентрация никеля в реэкстракте 16,3 г/дм3. В замкнутом цикле экстракция промывка экстракта реэкстракция очистка растворов от никеля и регенерация экстрагента достигаются за небольшое число ступеней без использования минеральных кислот. Щелочной реагент (аммиачный раствор) расходуется только на реэкстракцию никеля.

П р и м е р 5. Из нитратного кобальтового раствора, содержащего г/дм3 кобальт 60; никель 6, проведена экстракция при O:B 1:1 карбоксилатом триалкилметиламмония (R'4NR) различной концентрации в смеси с 1,0 моль/дм3 раствором нонанальдоксима в толуоле (карбоксилат анион энантовой кислоты, алкил в триалкилметиламмония радикал С7-С9, 15 мин. Результаты экспериментов приведены в табл.4.

Как видно из табл.4, коэффициенты распределения никеля DNi и разделения никеля и кобальта Ni/Co достаточно высокие во всем интервале концентраций карбоксилата триалкилметиламмония. При уменьшении концентрации экстрагента наблюдается снижение экстракции никеля, однако при этом разделение никеля и кобальта остается хорошим. В конкретных случаях концентрация карбоксилата тетраалкиламмония будет определяться условиями применения: концентрацией кобальта и никеля в исходном растворе и т.п.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 5 получены экстракты, содержащие различные количества кобальта (и никеля). Их промывали водой при соотношении органической и водной фаз O:B 2:1 в течение 3 мин. Данные по отмывке экстрактов от кобальта приведены в табл.5.

Как видно из табл.5, отмывка происходит достаточно эффективно, однако при концентрации карбоксилата триалкилметиламмония больше 0,6 М степень отмывки несколько ухудшается. Степень отмывки никеля водой (совместно с кобальтом) не превышала 5,0%

П р и м е р 7. Из насыщенного раствора нитрата никеля проведена экстракция никеля 0,5 М раствором энантата триалкилметиламмония (алкил С7-С9) в смеси с 1,0 М раствором нонанальдоксима в толуоле при O:B 1:1, 10 мин. Полученный экстракт, содержащий 14,9 г/дм3 никеля, обработали водным раствором аммиака, концентрация NH4OH 1,0 моль/дм3, O:B 1:1, 20 мин. Обнаружено в водной фазе никеля 12,96 г/дм3, в органической фазе 1,04 г/дм3. Таким образом, степень реэкстракции за одну ступень составила 87% что позволяет в многоступенчатом процессе реэкстрагировать никель практически полностью.

П р и м е р 8. Из сульфатного раствора, содержащего, г/дм3: кобальт 78; никель 5,1, проводили экстракцию 0,5 моль/дм3 раствором каприлата триалкилбензиламмония в смеси с 1,5 моль/дм3 раствором 2-метилдеканальдоксима в ксилоле, O: B 1: 1, 15 мин. Обнаружено после экстракции, г/дм3: в водной фазе: никель 1,82; кобальт 76,02, в органической фазе: никель 3,28; кобальт 76,02. в органической фазе: никель 3,28; кобальт 1,38. Таким образом, DCo 0,018 и DNi 1,8, а коэффициент разделения никеля и кобальта Ni/Co 100. Разделение очень эффективно.

П р и м е р 9. Проверена устойчивость оксима в экстрагенте после контакта со щелочными (предлагаемый способ) и кислым (прототип) растворами. Экстрагент: 0,5 М раствор каприлата триалкилбензиламмония в смеси с 1,0 М раствором энантальдоксима в толуоле контактировали с 1 н. (г.экв/дм3) раствором гидроксида аммония в течение 24 ч, O:B 2:1, t 22оС. После опыта концентрация оксима практически не изменилась и составила 0,995 моль/дм3. Для сравнения в тех же условиях контактировали 1,0 М раствор энантальдоксима в каприловой кислоте с 1,0 н. растворами серной, соляной и азотной кислот. После эксперимента концентрация оксима в органической фазе составило 0,92, 0,86 и 0,82 моль/дм3, соответственно. В последнем случае (использование минеральных кислот) разложение оксима намного больше.

В приведенных примерах подтверждаются эффективность предлагаемого способа очистки кобальтовых растворов от никеля. Никель экстрагируют карбоксилатами тетраалкиламмония с высокими коэффициентами разделения от кобальта из хлоридных, сульфатных и нитратных растворов. Соэкстрагированный кобальт легко удаляют при промывке экстракта водой, а никель реэкстрагируют водными аммиачными растворами практически нацело за одну-две ступени. Одновременно происходит регенерация экстрагента. Значительно снижается расход реагентов. Степень деградации оксима в предлагаемом способе существенно ниже, чем в условиях кислотной промывки и реэкстракции металлов. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ КОБАЛЬТОВЫХ РАСТВОРОВ ОТ НИКЕЛЯ, включающий экстракцию никеля смесью карбонового соединения и нехелатирующих оксимов, промывку экстракта от кобальта и реэкстрацию никеля, отличающийся тем, что в качестве карбонового соединения используют карбоксилат тетраалкиламмония, промывку экстракта от кобальта осуществляют водой, а реэкстрацию никеля - водными аммиачными растворами.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru