СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ И ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ И ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ


RU (11) 2039100 (13) C1

(51) 6 C22B7/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 92003563/02 
(22) Дата подачи заявки: 1992.11.03 
(45) Опубликовано: 1995.07.09 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Авторское свидетельство СССР N 524840, кл. C 22B 7/00, 1976. 
(71) Заявитель(и): Брюквин Владимир Александрович; Грацерштейн Лев Израилевич; Крыщенко Константин Иванович; Левин Александр Михайлович; Сабаури Гиви Николаевич 
(72) Автор(ы): Брюквин Владимир Александрович; Грацерштейн Лев Израилевич; Крыщенко Константин Иванович; Левин Александр Михайлович; Сабаури Гиви Николаевич 
(73) Патентообладатель(и): Брюквин Владимир Александрович; Грацерштейн Лев Израилевич; Крыщенко Константин Иванович; Левин Александр Михайлович; Сабаури Гиви Николаевич 

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ И ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для переработки отходов, содержащих сплавы на основе ниобия и тяжелые цветные металлы. Отходы предварительно измельчают до размеров кусков 20 40 мм, подвергают электрохимическому растворению с использованием насыпного слоя из перерабатываемого материала в серной кислоте с концентрацией 50 150 г/л при габаритной анодной плотности тока 1400-2000 A/м2 и температуре 40 60°С с последующей обработкой в растворе, содержащем г/л: хлористоводородная кислота 60 100; хлорид кальция 50 250; хлорид меди 200 300, или в растворе, содержащем, г/л: хлористоводородная кислота 60 100; хлорид аммония 50 100; хлорид меди 130 200. При этом растворы хлористоводородной кислоты подвергают электрохимической регенерации при катодной плотности тока 1500-2100 A/м2 и температуре 20 40°С. 3 з.п. ф-лы. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано на предприятиях металлургической промышленности при переработке отходов, содержащих сплавы на основе ниобия и тяжелые цветные металлы.

Известен способ электрохимической переработки вольфрамсодержащих сплавов в кислых электролитах, который заключается в предварительном измельчении сплавов вольфрам-ниобий до размеров частиц 200-500 мкм и анодном растворении измельченного материала с использованием псевдоожиженного анода в электролите, содержащем, г/л: серная кислота 300-400, фтористоводородная кислота 100-140 при анодном потенциале 0,2-0,35 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения.

Недостатком указанного способа является присутствие в электролите фтористоводородной кислоты, которая приводит к анодному пассивированию тяжелых цветных металлов вследствие образования их малорастворимых фторидов. При этом снижается токовая нагрузка на электролизер и соответственно увеличивается время переработки отходов. Кроме этого, в электролите указанного состава наблюдается анодное растворение сплавов на основе ниобия с переходом металлов в электролит. Это приводит к снижению извлечения сплавов на основе ниобия в конечный продукт, а также к недостаточно глубокой очистке сплавов от тяжелых цветных металлов.

Прототипом изобретения является способ переработки карбидсодержащих отходов тугоплавких металлов окислением кислородсодержащим газом и хлорированием, заключающийся в том, что с целью обеспечения комплексной переработки отходов и удаления кислорода после окисления перед хлорированием проводят обработку газообразным аммиаком.

Указанный способ малоэффективен для переработки отходов, содержащих сплавы на основе ниобия и тяжелые цветные металлы, в частности ниобий, титан, тантал и другие от ряда цветных металлов в связи с тем, что в процессе хлорирования летучие хлориды некоторых цветных металлов (олова, цинка, сурьмы и др.) будут переходить в парогазовую фазу и смешиваться с летучими хлоридами тугоплавких металлов, что не позволяет осуществить глубокую очистку тугоплавких металлов от цветных и требует дальнейшего разделения хлоридов металлов. Кроме того, нелетучие хлориды цветных металлов (меди, никеля, кобальта и др.) будут накапливаться в хлоридном расплаве, что потребует в дальнейшем сложного гидрометаллургического процесса переработки расплава хлоридов. К недостаткам указанного способа также относится энергоемкость и экологическая вредность процессов высокотемпературного окисления и хлорирования.

Целью изобретения является сокращение времени переработки отходов и глубокая очистка сплавов на основе ниобия от тяжелых цветных металлов.

Поставленная цель достигается тем, что отходы, содержащие сплавы на основе ниобия и тяжелые цветные металлы, подвергаются предварительному измельчению до размеров кусков 20-40 мм и электрохимическому растворению с использованием насыпного слоя в растворе, содержащем серную кислоту 50-150 г/л, при габаритной анодной плотности тока 1400-2000 А/м2 и температуре 40-60оС. После этого для более глубокой очистки сплавов на основе ниобия от тяжелых цветных металлов отходы подвергаются обработке в растворе, содержащем, г/л: хлористоводородная кислота 60-100; хлорид кальция 50-250; хлорид меди 200-300 или в растворе, содержащем, г/л: хлористоводородная кислота 60-100; хлорид аммония 50-100; хлорид меди 130-200, при 40-70оС с одновременной электрохимической регенерацией последних.

Изобретение отличается от прототипа наличием предварительного измельчения, составами растворов и условиями проведения процесса.

Предложение об использовании указанных составов растворов, плотностей тока и температур придают предлагаемому способу новые свойства сокращение времени переработки отходов и более глубокую очистку сплавов на основе ниобия от тяжелых цветных металлов, что позволяет сделать вывод о том, что изобретение имеет существенные отличия от прототипа.

Сущность изобретения заключается в том, что при переработке отходов, содержащих сплавы на основе ниобия и тяжелые цветные металлы, при указанных параметрах процесса происходит анодное растворение тяжелых цветных металлов с поверхности перерабатываемого материала и одновременное осаждение их на катоде. Последующее химическое растворение тяжелых цветных металлов в солянокислых растворах позволяет достигнуть более глубокой очистки сплавов на основе ниобия от тяжелых цветных металлов, так как последние находятся не только на поверхности ниобиевых сплавов, но и распределены равномерно по всему объему отходов. Кроме того, использование регенерации солянокислых растворов за счет электрохимического извлечения из них части тяжелых цветных металлов позволяет использовать указанные растворы многократно и организовать замкнутый и экологически чистый процесс.

Анодное растворение отходов в растворе серной кислоты позволяет на 97-98% удалить поверхностный слой тяжелых цветных металлов, так как за счет плотного сцепления (адгезии) тяжелых цветных металлов с поверхностью ниобиевого сплава, приповерхностный слой цветного металла электрохимически не удаляется. Кроме того, электролиз не позволяет удалить тяжелые цветные металлы из всего объема отходов в связи с экранированием силовых линий электрического поля электрохимически пассивными в указанном электролите частицами сплава на основе ниобия. В связи с этим необходимо применение процесса химического растворения тяжелых цветных металлов в принципиально иных растворах, содержащих хлористоводородную кислоту.

Однако применение только солянокислых растворов для удаления тяжелых цветных металлов, содержащихся как на поверхности, так и в объеме отходов, требует увеличения длительности процесса и не позволяет получить качественные катодные осадки тяжелых цветных металлов при регенерации солянокислых растворов. Это связано с тем, что регенерация растворов требует использования режимов, исключающих возможность компактной плотной посадки цветных металлов на катод. Кроме того, всплывающие с катода частицы цветных металлов приводят к частичному замыканию электродов, снижению выхода по току и соответственно к увеличению времени переработки отходов. Поэтому для достижения максимальной эффективности и большой скорости всего процесса переработки отходов необходимо наиболее полно удалять с поверхности ниобиевых сплавов тяжелые цветные металлы путем их анодного растворения и лишь затем осуществлять химическое растворение цветных металлов и удаление их из объема отходов.

Измельчение отходов до размеров менее 20 мм не приводит к сокращению времени переработки и увеличению перехода тяжелых цветных металлов в электролит. При увеличении размеров кусков отходов свыше 40 мм наблюдается резкое уменьшение скорости анодного растворения тяжелых цветных металлов, что приводит к увеличению времени процесса переработки отходов.

При концентрации серной кислоты в электролите менее 50 г/л наблюдается снижение электропроводности раствора и повышение расхода электроэнергии в связи с возрастанием напряжения на электролизере. При концентрации серной кислоты свыше 150 г/л начинается высаливание сульфатов тяжелых цветных металлов, что приводит к частичной пассивации анода и снижению анодной плотности тока.

Указанный температурный интервал процесса является оптимальным, так как позволяет избежать образования тумана серной кислоты над поверхностью электролита и улучшает условия процесса анодного растворения тяжелых цветных металлов.

После электрохимической обработки измельченных отходов необходимо осуществить доизвлечение тяжелых цветных металлов, остающихся в отходах в количестве 15-45% от их исходного содержания. Это достигается путем химического растворения тяжелых цветных металлов в солянокислых растворах с добавками хлорида меди, хлорида кальция или хлорида аммония. Введение в раствор хлорида кальция позволяет полностью перевести в раствор медь и ее сплавы с цинком, никелем, сурьмой и т.д. Введение в раствор хлорида аммония позволяет полностью перевести в раствор медь и ее сплавы с оловом, кобальтом, висмутом и свинцом.

Уменьшение концентрации хлористоводородной кислоты менее 60 г/л приводит к снижению скорости растворения тяжелых цветных металлов и к увеличению времени переработки. Повышение концентрации хлористоводородной кислоты свыше 100 г/л приводит к ее испарению с поверхности раствора и ухудшению условий труда.

Снижение концентрации хлорида кальция менее 50 г/л приводит к уменьшению количества тяжелых цветных металлов, переходящих в раствор, и соответственно к увеличению времени переработки. При повышении концентрации хлорида кальция свыше 250 г/л существенно возрастает вязкость раствора и снижается его проникающая способность в объем перерабатываемых отходов, что не позволяет осуществить глубокую очистку сплавов на основе ниобия от тяжелых цветных металлов.

Снижение концентрации хлорида меди менее 200 г/л приводит к снижению скорости растворения тяжелых цветных металлов в присутствии хлорида кальция, что приводит к увеличению времени переработки и не позволяет достигнуть глубокой очистки сплавов на основе ниобия от тяжелых цветных металлов. Увеличение концентрации хлорида меди более 300 г/л приводит к уменьшению скорости диффузии ионов, что снижает скорость растворения тяжелых цветных металлов во всем объеме перерабатываемых отходов и соответственно не позволяет полностью очистить сплавы на основе ниобия от тяжелых цветных металлов.

Выбранный температурный интервал 40-70оС позволяет проводить растворение тяжелых цветных металлов с высокой скоростью. При этом присутствие в растворе хлорида кальция или хлорида аммония не допускает испарения хлористоводородной кислоты с поверхности растворов.

Снижение концентрации хлорида аммония менее 50 г/л снижает скорость растворения тяжелых цветных металлов и соответственно увеличивает время процесса переработки отходов. При повышении концентрации хлорида аммония свыше 100 г/л наблюдается высаливание хлоридов тяжелых цветных металлов, что приводит к недостаточно глубокой очистке сплавов на основе ниобия от цветных металлов.

Выбранный интервал концентраций хлорида меди 130-200 г/л в присутствии хлорида аммония обеспечивает полный переход тяжелых цветных металлов в раствор с высокой скоростью.

В процессе обработки отходов в солянокислых растворах осуществляется переход тяжелых цветных металлов в раствор. В связи с этим возникает необходимость их извлечения из раствора с целью его регенерации, что позволяет возвращать регенерированный раствор на химическое растворение тяжелых цветных металлов. Процесс регенерации солянокислого раствора заключается в электрохимической экстракции из него цветных металлов.

Снижение плотности тока при регенерации раствора ниже 1500 A/м2 приводит к уменьшению скорости осаждения тяжелых цветных металлов на катоде и увеличению продолжительности процесса регенерации. Увеличение плотности тока свыше 2100 А/м2 приводит к увеличению поляризации электродов и выделению на них газов водорода и хлора, что приводит к снижению скорости процесса, а в некоторых случаях к его прекращению.

Снижение температуры регенерации менее 20оС приводит к осаждению хлоридов тяжелых цветных металлов и нарушению процесса регенерации. Повышение температуры свыше 40оС приводит к увеличению скорости обратного растворения цветных металлов, выделившихся на катоде, что вызывает снижение скорости регенерации и увеличение продолжительности процесса.

Данный способ переработки отходов, содержащих сплавы на основе ниобия и тяжелые цветные металлы, может использоваться для переработки отходов с любым весовым соотношением тяжелых цветных металлов и сплавов на основе ниобия, так как химические и электрохимические свойства металлов не зависят от их количественного содержания в отходах.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. 100 г отходов, содержащих 50 г сплава на основе ниобия и 50 г меди, подвергли измельчению до размеров кусков 30 мм и электрохимическому растворению с использованием насыпного слоя в растворе серной кислоты 100 г/л при анодной плотности тока 1680 А/м2 и температуре 50оС. Токоподвод к насыпному слою осуществляли с помощью титановой пластины, расположенной под слоем перерабатываемого материала. В течение 30 мин в раствор перешло 30,7 г меди, дальнейшее увеличение времени обработки до 1,5 ч привело к дополнительному переходу в раствор 0,28 г меди, а через 5 ч общее количество перешедшей в раствор меди составило 31,06 г, что 62,1 меди от ее общего содержания в отходах.

Анодный остаток в количестве 68,94 г (в том числе 50 г сплава на основе ниобия и 18,94 г меди) был подвергнут обработке в растворе, содержащем, г/л: хлористоводородная кислота 80, хлорид кальция 150, хлорид меди 250. Температура процесса 55оС. В течение 52 мин в раствор перешло 18,94 г меди, а в остатке остался сплав на основе ниобия с содержанием меди менее 0,005 мас.

Солянокислый раствор был подвергнут электрохимической регенерации при анодной и катодной плотностях тока 1840 А/м2 и температуре 30оС. При этом в течение 40 мин на катоде выделилось 16,76 г меди, а в течение 60 мин 18,78 г меди. Количество недоизвлеченной меди 0,16 г или 0,8% от количества растворенной меди, что позволило использовать регенерированный раствор для обработки последующей партии отходов.

П р и м е р 2. 100 г отходов, содержащих 50 г сплава на основе ниобия и 50 г меди, подвергли измельчению до размеров кусков 30 мм и электрохимическому растворению с использованием насыпного слоя в растворе серной кислоты 100 г/л при анодной плотности тока 1650 А/м2 и температуре 50оС. В течение 34 мин в раствор перешло 31,2 г меди, что составило 63,2% меди от ее общего содержания в отходах.

Анодный остаток в количестве 68,32 г (в том числе 50 г сплава на основе ниобия и 18,32 г меди) был подвергнут обработке в растворе, содержащем, г/л: хлористоводородная кислота 80, хлорид аммония 75, хлорид меди 170. Температура процесса 55оС. В течение 48 мин в раствор перешло 18,32 г меди, а в остатке остался сплав на основе ниобия с содержанием меди менее 0,006 мас.

Солянокислый раствор был подвергнут регенерации при анодной и катодной плотностях тока 1860 А/м2 и температуре 30оС. При этом в течение 38 мин на катоде выделилось 16,28 г меди, а в течение 62 мин 18,13 г меди. Количество недоизвлеченной меди составило 0,19 г или 1,0% общего количества растворенной меди, что позволило использовать раствор для обработки новой партии отходов.

П р и м е р 3. 100 г отходов, содержащих 50 г сплава на основе ниобия и 50 г сплава меди с цинком, включающего 35 г меди и 15 г цинка, измельчили до размеров кусков 30 мм и подвергли электрохимическому растворению с использованием насыпного слоя в растворе серной кислоты 100 г/л при анодной плотности тока 1680 А/м2 и температуре 50оС. В течение 32 мин в раствор перешло 21 г меди и 12 г цинка, что составило 62,4% меди от ее исходного содержания и 82,4% цинка от его исходного содержания.

Анодный остаток в количестве 65,81 г, в том числе 50 г сплава на основе ниобия, 13,17 г меди и 2,64 г цинка, был подвергнут обработке в растворе, содержащем, г/л: хлористоводородная кислота 80, хлорид кальция 150, хлорид меди 250. Температура процесса 56оС. В течение 68 мин в раствор перешло 13,17 г меди и 2,64 г цинка, а в остатке остался сплав на основе ниобия, содержащий менее 0,004 мас. меди и цинка.

Солянокислый раствор был подвергнут электрохимической регенерации при анодной и катодной плотностях тока 1830 А/м2 и температуре 33оС. При этом в течение 28 мин на катоде выделилось 12,18 г меди, а в течение 39 мин 13,03 г меди. Количество недоизвлеченной меди 0,14 г или 1,06% от растворенного количества меди. Электрохимическое извлечение цинка из раствора невозможно вследствие электроотрицательности металла, однако его присутствие в растворе не мешает использованию раствора для обработки последующей партии отходов.

П р и м е р 4. 100 г отходов, содержащих 50 г сплава на основе ниобия и 50 г сплава меди с оловом, содержащего 44 г меди и 6 г олова, измельчили до размеров кусков 30 мм и подвергли электрохимической обработке в растворе серной кислоты 100 г/л с использованием насыпного слоя при анодной плотности тока 1700 А/м2 и температуре 52оС. В течение 33 мин в раствор перешло 23,1 г меди и 2,5 г олова, что составило 53,3% меди и 42,2% олова от их общего содержания в отходах.

Анодный остаток в количестве 74,01 г, в том числе 50 г сплава на основе ниобия, 20,54 г меди и 3,47 г олова, подвергли обработке в растворе, содержащем, г/л: хлористоводородная кислота 80, хлорид аммония 75, хлорид меди 170. Температура процесса 55оС. В течение 62 мин в раствор перешло 20,54 г меди и 3,47 г олова. В остатке остался сплав на основе ниобия с содержанием меди и олова менее 0,007 мас.

Солянокислый раствор был подвергнут электрохимической регенерации при анодной и катодной плотностях тока 1850 А/м2 и температуре 29оС. При этом в течение 76 мин на катоде выделилось 19,31 г меди и 0,25 г олова, а в течение 91 мин 20,36 г меди и 0,43 г олова. Количество недоизвлеченной меди составило 0,18 г или 0,9% от растворенного количества. Количество недоизвлеченного олова составило 3,04 г или 87,6% от исходного. Присутствие в растворе олова не мешает повторному использованию раствора для обработки следующей партии отходов.

Использование предложенного способа позволяет сократить суммарное время обработки отходов в 5-10 раз и осуществить глубокую очистку сплавов на основе ниобия от тяжелых цветных металлов: в конечном продукте суммарное содержание тяжелых цветных металлов не превышает 0,008-0,005 мас. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ И ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ, включающий обработку исходного сырья, отличающийся тем, что отходы измельчают до размеров кусков 20 40 мм и подвергают электрохимическому растворению с использованием насыпного слоя из перерабатываемого материала в электролите, содержащем серную кислоту с концентрацией 50 150 г/л, при габаритной анодной плотности тока 1400 2000 А/м2 и температуре 40 60oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после электрохимического растворения отходы обрабатывают в растворе, содержащем 60 100 г/л хлористо-водородной кислоты, 50 250 г/л хлорида кальция, 200 300 г/л хлорида меди при температуре 40 70oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после электрохимической обработки отходы обрабатывают в растворе, содержащем 60 100 г/л хлористо-водородной кислоты, 50 100 г/л хлорида аммония и 130 200 г/л хлорида меди.

4. Способ по пп. 2 и 3, отличающийся тем, что при обработке отходов в растворах хлористо-водородной кислоты процесс проводят с электрохимической регенерацией раствора хлористо-водородной кислоты при анодной и катодной плотности тока 1500 2100 А/м2 и температуре 20 40oС.