СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ И ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ И ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ


RU (11) 2039100 (13) C1

(51) 6 C22B7/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 92003563/02 
(22) Дата подачи заявки: 1992.11.03 
(45) Опубликовано: 1995.07.09 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Авторское свидетельство СССР N 524840, кл. C 22B 7/00, 1976. 
(71) Заявитель(и): Брюквин Владимир Александрович; Грацерштейн Лев Израилевич; Крыщенко Константин Иванович; Левин Александр Михайлович; Сабаури Гиви Николаевич 
(72) Автор(ы): Брюквин Владимир Александрович; Грацерштейн Лев Израилевич; Крыщенко Константин Иванович; Левин Александр Михайлович; Сабаури Гиви Николаевич 
(73) Патентообладатель(и): Брюквин Владимир Александрович; Грацерштейн Лев Израилевич; Крыщенко Константин Иванович; Левин Александр Михайлович; Сабаури Гиви Николаевич 

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ И ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для переработки отходов, содержащих сплавы на основе ниобия и тяжелые цветные металлы. Отходы предварительно измельчают до размеров кусков 20 40 мм, подвергают электрохимическому растворению с использованием насыпного слоя из перерабатываемого материала в серной кислоте с концентрацией 50 150 г/л при габаритной анодной плотности тока 1400-2000 A/м2 и температуре 40 60°С с последующей обработкой в растворе, содержащем г/л: хлористоводородная кислота 60 100; хлорид кальция 50 250; хлорид меди 200 300, или в растворе, содержащем, г/л: хлористоводородная кислота 60 100; хлорид аммония 50 100; хлорид меди 130 200. При этом растворы хлористоводородной кислоты подвергают электрохимической регенерации при катодной плотности тока 1500-2100 A/м2 и температуре 20 40°С. 3 з.п. ф-лы. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано на предприятиях металлургической промышленности при переработке отходов, содержащих сплавы на основе ниобия и тяжелые цветные металлы.

Известен способ электрохимической переработки вольфрамсодержащих сплавов в кислых электролитах, который заключается в предварительном измельчении сплавов вольфрам-ниобий до размеров частиц 200-500 мкм и анодном растворении измельченного материала с использованием псевдоожиженного анода в электролите, содержащем, г/л: серная кислота 300-400, фтористоводородная кислота 100-140 при анодном потенциале 0,2-0,35 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения.

Недостатком указанного способа является присутствие в электролите фтористоводородной кислоты, которая приводит к анодному пассивированию тяжелых цветных металлов вследствие образования их малорастворимых фторидов. При этом снижается токовая нагрузка на электролизер и соответственно увеличивается время переработки отходов. Кроме этого, в электролите указанного состава наблюдается анодное растворение сплавов на основе ниобия с переходом металлов в электролит. Это приводит к снижению извлечения сплавов на основе ниобия в конечный продукт, а также к недостаточно глубокой очистке сплавов от тяжелых цветных металлов.

Прототипом изобретения является способ переработки карбидсодержащих отходов тугоплавких металлов окислением кислородсодержащим газом и хлорированием, заключающийся в том, что с целью обеспечения комплексной переработки отходов и удаления кислорода после окисления перед хлорированием проводят обработку газообразным аммиаком.

Указанный способ малоэффективен для переработки отходов, содержащих сплавы на основе ниобия и тяжелые цветные металлы, в частности ниобий, титан, тантал и другие от ряда цветных металлов в связи с тем, что в процессе хлорирования летучие хлориды некоторых цветных металлов (олова, цинка, сурьмы и др.) будут переходить в парогазовую фазу и смешиваться с летучими хлоридами тугоплавких металлов, что не позволяет осуществить глубокую очистку тугоплавких металлов от цветных и требует дальнейшего разделения хлоридов металлов. Кроме того, нелетучие хлориды цветных металлов (меди, никеля, кобальта и др.) будут накапливаться в хлоридном расплаве, что потребует в дальнейшем сложного гидрометаллургического процесса переработки расплава хлоридов. К недостаткам указанного способа также относится энергоемкость и экологическая вредность процессов высокотемпературного окисления и хлорирования.

Целью изобретения является сокращение времени переработки отходов и глубокая очистка сплавов на основе ниобия от тяжелых цветных металлов.

Поставленная цель достигается тем, что отходы, содержащие сплавы на основе ниобия и тяжелые цветные металлы, подвергаются предварительному измельчению до размеров кусков 20-40 мм и электрохимическому растворению с использованием насыпного слоя в растворе, содержащем серную кислоту 50-150 г/л, при габаритной анодной плотности тока 1400-2000 А/м2 и температуре 40-60оС. После этого для более глубокой очистки сплавов на основе ниобия от тяжелых цветных металлов отходы подвергаются обработке в растворе, содержащем, г/л: хлористоводородная кислота 60-100; хлорид кальция 50-250; хлорид меди 200-300 или в растворе, содержащем, г/л: хлористоводородная кислота 60-100; хлорид аммония 50-100; хлорид меди 130-200, при 40-70оС с одновременной электрохимической регенерацией последних.

Изобретение отличается от прототипа наличием предварительного измельчения, составами растворов и условиями проведения процесса.

Предложение об использовании указанных составов растворов, плотностей тока и температур придают предлагаемому способу новые свойства сокращение времени переработки отходов и более глубокую очистку сплавов на основе ниобия от тяжелых цветных металлов, что позволяет сделать вывод о том, что изобретение имеет существенные отличия от прототипа.

Сущность изобретения заключается в том, что при переработке отходов, содержащих сплавы на основе ниобия и тяжелые цветные металлы, при указанных параметрах процесса происходит анодное растворение тяжелых цветных металлов с поверхности перерабатываемого материала и одновременное осаждение их на катоде. Последующее химическое растворение тяжелых цветных металлов в солянокислых растворах позволяет достигнуть более глубокой очистки сплавов на основе ниобия от тяжелых цветных металлов, так как последние находятся не только на поверхности ниобиевых сплавов, но и распределены равномерно по всему объему отходов. Кроме того, использование регенерации солянокислых растворов за счет электрохимического извлечения из них части тяжелых цветных металлов позволяет использовать указанные растворы многократно и организовать замкнутый и экологически чистый процесс.

Анодное растворение отходов в растворе серной кислоты позволяет на 97-98% удалить поверхностный слой тяжелых цветных металлов, так как за счет плотного сцепления (адгезии) тяжелых цветных металлов с поверхностью ниобиевого сплава, приповерхностный слой цветного металла электрохимически не удаляется. Кроме того, электролиз не позволяет удалить тяжелые цветные металлы из всего объема отходов в связи с экранированием силовых линий электрического поля электрохимически пассивными в указанном электролите частицами сплава на основе ниобия. В связи с этим необходимо применение процесса химического растворения тяжелых цветных металлов в принципиально иных растворах, содержащих хлористоводородную кислоту.

Однако применение только солянокислых растворов для удаления тяжелых цветных металлов, содержащихся как на поверхности, так и в объеме отходов, требует увеличения длительности процесса и не позволяет получить качественные катодные осадки тяжелых цветных металлов при регенерации солянокислых растворов. Это связано с тем, что регенерация растворов требует использования режимов, исключающих возможность компактной плотной посадки цветных металлов на катод. Кроме того, всплывающие с катода частицы цветных металлов приводят к частичному замыканию электродов, снижению выхода по току и соответственно к увеличению времени переработки отходов. Поэтому для достижения максимальной эффективности и большой скорости всего процесса переработки отходов необходимо наиболее полно удалять с поверхности ниобиевых сплавов тяжелые цветные металлы путем их анодного растворения и лишь затем осуществлять химическое растворение цветных металлов и удаление их из объема отходов.

Измельчение отходов до размеров менее 20 мм не приводит к сокращению времени переработки и увеличению перехода тяжелых цветных металлов в электролит. При увеличении размеров кусков отходов свыше 40 мм наблюдается резкое уменьшение скорости анодного растворения тяжелых цветных металлов, что приводит к увеличению времени процесса переработки отходов.

При концентрации серной кислоты в электролите менее 50 г/л наблюдается снижение электропроводности раствора и повышение расхода электроэнергии в связи с возрастанием напряжения на электролизере. При концентрации серной кислоты свыше 150 г/л начинается высаливание сульфатов тяжелых цветных металлов, что приводит к частичной пассивации анода и снижению анодной плотности тока.

Указанный температурный интервал процесса является оптимальным, так как позволяет избежать образования тумана серной кислоты над поверхностью электролита и улучшает условия процесса анодного растворения тяжелых цветных металлов.

После электрохимической обработки измельченных отходов необходимо осуществить доизвлечение тяжелых цветных металлов, остающихся в отходах в количестве 15-45% от их исходного содержания. Это достигается путем химического растворения тяжелых цветных металлов в солянокислых растворах с добавками хлорида меди, хлорида кальция или хлорида аммония. Введение в раствор хлорида кальция позволяет полностью перевести в раствор медь и ее сплавы с цинком, никелем, сурьмой и т.д. Введение в раствор хлорида аммония позволяет полностью перевести в раствор медь и ее сплавы с оловом, кобальтом, висмутом и свинцом.

Уменьшение концентрации хлористоводородной кислоты менее 60 г/л приводит к снижению скорости растворения тяжелых цветных металлов и к увеличению времени переработки. Повышение концентрации хлористоводородной кислоты свыше 100 г/л приводит к ее испарению с поверхности раствора и ухудшению условий труда.

Снижение концентрации хлорида кальция менее 50 г/л приводит к уменьшению количества тяжелых цветных металлов, переходящих в раствор, и соответственно к увеличению времени переработки. При повышении концентрации хлорида кальция свыше 250 г/л существенно возрастает вязкость раствора и снижается его проникающая способность в объем перерабатываемых отходов, что не позволяет осуществить глубокую очистку сплавов на основе ниобия от тяжелых цветных металлов.

Снижение концентрации хлорида меди менее 200 г/л приводит к снижению скорости растворения тяжелых цветных металлов в присутствии хлорида кальция, что приводит к увеличению времени переработки и не позволяет достигнуть глубокой очистки сплавов на основе ниобия от тяжелых цветных металлов. Увеличение концентрации хлорида меди более 300 г/л приводит к уменьшению скорости диффузии ионов, что снижает скорость растворения тяжелых цветных металлов во всем объеме перерабатываемых отходов и соответственно не позволяет полностью очистить сплавы на основе ниобия от тяжелых цветных металлов.

Выбранный температурный интервал 40-70оС позволяет проводить растворение тяжелых цветных металлов с высокой скоростью. При этом присутствие в растворе хлорида кальция или хлорида аммония не допускает испарения хлористоводородной кислоты с поверхности растворов.

Снижение концентрации хлорида аммония менее 50 г/л снижает скорость растворения тяжелых цветных металлов и соответственно увеличивает время процесса переработки отходов. При повышении концентрации хлорида аммония свыше 100 г/л наблюдается высаливание хлоридов тяжелых цветных металлов, что приводит к недостаточно глубокой очистке сплавов на основе ниобия от цветных металлов.

Выбранный интервал концентраций хлорида меди 130-200 г/л в присутствии хлорида аммония обеспечивает полный переход тяжелых цветных металлов в раствор с высокой скоростью.

В процессе обработки отходов в солянокислых растворах осуществляется переход тяжелых цветных металлов в раствор. В связи с этим возникает необходимость их извлечения из раствора с целью его регенерации, что позволяет возвращать регенерированный раствор на химическое растворение тяжелых цветных металлов. Процесс регенерации солянокислого раствора заключается в электрохимической экстракции из него цветных металлов.

Снижение плотности тока при регенерации раствора ниже 1500 A/м2 приводит к уменьшению скорости осаждения тяжелых цветных металлов на катоде и увеличению продолжительности процесса регенерации. Увеличение плотности тока свыше 2100 А/м2 приводит к увеличению поляризации электродов и выделению на них газов водорода и хлора, что приводит к снижению скорости процесса, а в некоторых случаях к его прекращению.

Снижение температуры регенерации менее 20оС приводит к осаждению хлоридов тяжелых цветных металлов и нарушению процесса регенерации. Повышение температуры свыше 40оС приводит к увеличению скорости обратного растворения цветных металлов, выделившихся на катоде, что вызывает снижение скорости регенерации и увеличение продолжительности процесса.

Данный способ переработки отходов, содержащих сплавы на основе ниобия и тяжелые цветные металлы, может использоваться для переработки отходов с любым весовым соотношением тяжелых цветных металлов и сплавов на основе ниобия, так как химические и электрохимические свойства металлов не зависят от их количественного содержания в отходах.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. 100 г отходов, содержащих 50 г сплава на основе ниобия и 50 г меди, подвергли измельчению до размеров кусков 30 мм и электрохимическому растворению с использованием насыпного слоя в растворе серной кислоты 100 г/л при анодной плотности тока 1680 А/м2 и температуре 50оС. Токоподвод к насыпному слою осуществляли с помощью титановой пластины, расположенной под слоем перерабатываемого материала. В течение 30 мин в раствор перешло 30,7 г меди, дальнейшее увеличение времени обработки до 1,5 ч привело к дополнительному переходу в раствор 0,28 г меди, а через 5 ч общее количество перешедшей в раствор меди составило 31,06 г, что 62,1 меди от ее общего содержания в отходах.

Анодный остаток в количестве 68,94 г (в том числе 50 г сплава на основе ниобия и 18,94 г меди) был подвергнут обработке в растворе, содержащем, г/л: хлористоводородная кислота 80, хлорид кальция 150, хлорид меди 250. Температура процесса 55оС. В течение 52 мин в раствор перешло 18,94 г меди, а в остатке остался сплав на основе ниобия с содержанием меди менее 0,005 мас.

Солянокислый раствор был подвергнут электрохимической регенерации при анодной и катодной плотностях тока 1840 А/м2 и температуре 30оС. При этом в течение 40 мин на катоде выделилось 16,76 г меди, а в течение 60 мин 18,78 г меди. Количество недоизвлеченной меди 0,16 г или 0,8% от количества растворенной меди, что позволило использовать регенерированный раствор для обработки последующей партии отходов.

П р и м е р 2. 100 г отходов, содержащих 50 г сплава на основе ниобия и 50 г меди, подвергли измельчению до размеров кусков 30 мм и электрохимическому растворению с использованием насыпного слоя в растворе серной кислоты 100 г/л при анодной плотности тока 1650 А/м2 и температуре 50оС. В течение 34 мин в раствор перешло 31,2 г меди, что составило 63,2% меди от ее общего содержания в отходах.

Анодный остаток в количестве 68,32 г (в том числе 50 г сплава на основе ниобия и 18,32 г меди) был подвергнут обработке в растворе, содержащем, г/л: хлористоводородная кислота 80, хлорид аммония 75, хлорид меди 170. Температура процесса 55оС. В течение 48 мин в раствор перешло 18,32 г меди, а в остатке остался сплав на основе ниобия с содержанием меди менее 0,006 мас.

Солянокислый раствор был подвергнут регенерации при анодной и катодной плотностях тока 1860 А/м2 и температуре 30оС. При этом в течение 38 мин на катоде выделилось 16,28 г меди, а в течение 62 мин 18,13 г меди. Количество недоизвлеченной меди составило 0,19 г или 1,0% общего количества растворенной меди, что позволило использовать раствор для обработки новой партии отходов.

П р и м е р 3. 100 г отходов, содержащих 50 г сплава на основе ниобия и 50 г сплава меди с цинком, включающего 35 г меди и 15 г цинка, измельчили до размеров кусков 30 мм и подвергли электрохимическому растворению с использованием насыпного слоя в растворе серной кислоты 100 г/л при анодной плотности тока 1680 А/м2 и температуре 50оС. В течение 32 мин в раствор перешло 21 г меди и 12 г цинка, что составило 62,4% меди от ее исходного содержания и 82,4% цинка от его исходного содержания.

Анодный остаток в количестве 65,81 г, в том числе 50 г сплава на основе ниобия, 13,17 г меди и 2,64 г цинка, был подвергнут обработке в растворе, содержащем, г/л: хлористоводородная кислота 80, хлорид кальция 150, хлорид меди 250. Температура процесса 56оС. В течение 68 мин в раствор перешло 13,17 г меди и 2,64 г цинка, а в остатке остался сплав на основе ниобия, содержащий менее 0,004 мас. меди и цинка.

Солянокислый раствор был подвергнут электрохимической регенерации при анодной и катодной плотностях тока 1830 А/м2 и температуре 33оС. При этом в течение 28 мин на катоде выделилось 12,18 г меди, а в течение 39 мин 13,03 г меди. Количество недоизвлеченной меди 0,14 г или 1,06% от растворенного количества меди. Электрохимическое извлечение цинка из раствора невозможно вследствие электроотрицательности металла, однако его присутствие в растворе не мешает использованию раствора для обработки последующей партии отходов.

П р и м е р 4. 100 г отходов, содержащих 50 г сплава на основе ниобия и 50 г сплава меди с оловом, содержащего 44 г меди и 6 г олова, измельчили до размеров кусков 30 мм и подвергли электрохимической обработке в растворе серной кислоты 100 г/л с использованием насыпного слоя при анодной плотности тока 1700 А/м2 и температуре 52оС. В течение 33 мин в раствор перешло 23,1 г меди и 2,5 г олова, что составило 53,3% меди и 42,2% олова от их общего содержания в отходах.

Анодный остаток в количестве 74,01 г, в том числе 50 г сплава на основе ниобия, 20,54 г меди и 3,47 г олова, подвергли обработке в растворе, содержащем, г/л: хлористоводородная кислота 80, хлорид аммония 75, хлорид меди 170. Температура процесса 55оС. В течение 62 мин в раствор перешло 20,54 г меди и 3,47 г олова. В остатке остался сплав на основе ниобия с содержанием меди и олова менее 0,007 мас.

Солянокислый раствор был подвергнут электрохимической регенерации при анодной и катодной плотностях тока 1850 А/м2 и температуре 29оС. При этом в течение 76 мин на катоде выделилось 19,31 г меди и 0,25 г олова, а в течение 91 мин 20,36 г меди и 0,43 г олова. Количество недоизвлеченной меди составило 0,18 г или 0,9% от растворенного количества. Количество недоизвлеченного олова составило 3,04 г или 87,6% от исходного. Присутствие в растворе олова не мешает повторному использованию раствора для обработки следующей партии отходов.

Использование предложенного способа позволяет сократить суммарное время обработки отходов в 5-10 раз и осуществить глубокую очистку сплавов на основе ниобия от тяжелых цветных металлов: в конечном продукте суммарное содержание тяжелых цветных металлов не превышает 0,008-0,005 мас. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ И ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ, включающий обработку исходного сырья, отличающийся тем, что отходы измельчают до размеров кусков 20 40 мм и подвергают электрохимическому растворению с использованием насыпного слоя из перерабатываемого материала в электролите, содержащем серную кислоту с концентрацией 50 150 г/л, при габаритной анодной плотности тока 1400 2000 А/м2 и температуре 40 60oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после электрохимического растворения отходы обрабатывают в растворе, содержащем 60 100 г/л хлористо-водородной кислоты, 50 250 г/л хлорида кальция, 200 300 г/л хлорида меди при температуре 40 70oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после электрохимической обработки отходы обрабатывают в растворе, содержащем 60 100 г/л хлористо-водородной кислоты, 50 100 г/л хлорида аммония и 130 200 г/л хлорида меди.

4. Способ по пп. 2 и 3, отличающийся тем, что при обработке отходов в растворах хлористо-водородной кислоты процесс проводят с электрохимической регенерацией раствора хлористо-водородной кислоты при анодной и катодной плотности тока 1500 2100 А/м2 и температуре 20 40oС.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru