СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТОВОГО КОНЦЕНТРАТА


RU (11) 2226226 (13) C1

(51) 7 C22B23/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 2002124197/02 
(22) Дата подачи заявки: 2002.09.12 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2002.09.12 
(45) Опубликовано: 2004.03.27 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: L.F. Cook, W.W. Szmokaluk. In Proceedings of International Solvent Extraction Conference, ISEC’71, The Hague, Pub. Sec.Chem., Ind., London, 1971, pp.451-462. RU 2082792 C1, 27.06.1997. US 4219354, 26.08.1980. FR 2244004 A1, 11.04.1975. FR 2309645 A1, 26.11.1976. 
(72) Автор(ы): Волошин С.В.; Клюшников М.И.; Карлов А.В. 
(73) Патентообладатель(и): Волошин Сергей Владимирович; Клюшников Михаил Иванович; Карлов Алексей Владимирович 
Адрес для переписки: 121248, Москва, а/я 18, пат.пов. В.А.Хорошкееву 

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТОВОГО КОНЦЕНТРАТА 

Изобретение относится к технологии переработки никель-кобальтового концентрата и может быть использовано для получения чистых соединений никеля и кобальта с отделением сопутствующих примесных металлов - железа, меди и цинка. Способ переработки никель-кобальтового концентрата включает растворение исходного сырья в серной кислоте, которое ведут подачей исходного сырья на пульпу, приготовленную разбавлением серной кислоты в оборотном водном растворе с добавлением неорганического адсорбента, нерастворимого в серной кислоте. Концентрацию серной кислоты в жидкой фазе пульпы перед подачей сырья устанавливают равной 0,6-2М. Затем следует гидролитическое осаждение железа из раствора путем обработки его окислителем и реагентом - нейтрализатором кислоты, последующее разделение жидкой и твердой фазы пульпы с промывкой осадка водой и получением гидратного осадка и очищенного от него раствора. Далее из раствора осаждают медь в виде малорастворимой соли с последующим разделением пульпы и получением осадка меди и очищенного от нее раствора. Затем проводят экстракцию цинка из раствора солью органической кислоты с получением в рафинате экстракции очищенных от примесей солей никеля и кобальта. В качестве неорганического адсорбента преимущественно используют фильтрующий порошок перлита, который вводят в разбавленный раствор серной кислоты в весовом соотношении к суммарному содержанию железа и алюминия в исходном сырье, равном 0,5-2,5:1. В качестве оборотного водного раствора используют часть промывного фильтрата после промывки гидратного осадка железа, взятого в весовом соотношении к исходному сырью в расчете на сухое, равном 0,5-2,5:1, обеспечивается достижение более полного извлечения никеля и кобальта при одновременном повышении степени их очистки от примесей железа, меди и цинка, удешевление и упрощение процесса. 3 з.п.ф-лы. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов, в частности, к технологии переработки никель-кобальтового концентрата и может быть использовано для получения чистых соединений никеля и кобальта с отделением сопутствующих примесных металлов - железа, меди и цинка.

Никель-кобальтовые концентраты различных предприятий цветной металлургии, как правило, содержат в качестве основных примесей соединения железа, меди, цинка, и, в меньшей степени, хрома, алюминия, молибдена, вольфрама и других металлов.

Известны технологии переработки никель-кобальтовых концентратов, предусматривающие растворение сырья в минеральных кислотах и дальнейшую очистку получающихся растворов никеля и кобальта от сопутствующих примесей методами осаждения последних в виде малорастворимых соединений. [Худяков И.Ф. и др. Металлургия меди, никеля и кобальта. Изд. 2-е. - М.: Металлургия, 1977, 263 с.]. Осадительные схемы переработки никель-кобальтовых концентратов характеризуются относительно высокими потерями никеля и кобальта с осадками примесных элементов.

Более высокие результаты по извлечению и степени очистки никеля и кобальта от примесей обеспечивают технологии переработки никель-кобальтовых концентратов, основанные на растворении сырья в минеральных кислотах и последующей очистке получающихся растворов никеля и кобальта от примесей с использованием наряду с осаждением методов экстракции [Ритчи Г.М., Эшбрук А.С. Экстракция: принципы и применение в металлургии. - М.: Металлургия, 1983, с.162].

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ переработки никель-кобальтового концентрата, включающий растворение исходного сырья в серной кислоте, гидролитическое осаждение железа из получающегося раствора путем обработки его окислителем и реагентом-нейтрализатором кислоты, последующее разделение жидкой и твердой фазы пульпы с промывкой осадка водой и получением гидратного осадка железа и очищенного от него раствора, осаждение меди из раствора в виде малорастворимой соли, например, сульфида меди, с последующим разделением пульпы и получением осадка меди и очищенного от нее раствора, экстракцию цинка из раствора солью органической кислоты, например, ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в натриевой форме в виде 10-30%-ного раствора в углеводородном разбавителе, с получением в рафинате экстракции очищенных от примесей солей никеля и кобальта. [L.F.Cook, W.W.Szmokaluk. In Proceedings of International Solvent Extraction Conference, ISEC'71, The Hague, Pub. Sec. Chem. Ind., London, 1971, pp.451-462].

Недостатками указанного способа являются относительно высокие потери никеля и кобальта с осадками, получающимися после растворения сырья и гидролитического осаждения железа, неполнота осаждения железа и зависимость от нее показателей очистки от меди и цинка, а также большие объемы перерабатываемых растворов из-за многократного применения операций фильтрации и увеличенного расхода воды на промывку трудно фильтрующихся и плохо отмывающихся осадков.

Предлагаемое изобретение позволяет достичь более полного извлечения никеля и кобальта при одновременном повышении степени очистки этих элементов от примесей железа, меди и цинка. Кроме того, переработка никель-кобальтовых концентратов согласно изобретению удешевляет и упрощает технологический процесс за счет исключения операции разделения пульпы после растворения исходного сырья в кислоте и проведения гидролитической очистки от железа непосредственно из этой пульпы, что сокращает число операций фильтрации и отмывок и, соответственно, объемы перерабатываемых растворов.

Способ переработки никель-кобальтового концентрата предусматривает предварительную подготовку пульпы для растворения исходного сырья путем разбавления серной кислоты в оборотном водном растворе с добавлением неорганического адсорбента, нерастворимого в серной кислоте, растворение исходного сырья подачей его на приготовленную пульпу, гидролитическое осаждение железа из полученного раствора путем обработки его окислителем и реагентом-нейтрализатором кислоты, последующее разделение жидкой и твердой фазы пульпы с промывкой осадка водой и получением гидратного осадка железа и очищенного от него раствора, осаждение меди из раствора в виде малорастворимой соли с последующим разделением пульпы и получением осадка меди и очищенного от нее раствора, экстракцию цинка из раствора солью органической кислоты с получением в рафинате экстракции очищенных от примесей солей никеля и кобальта.

Предварительную подготовку пульпы для растворения исходного сырья желательно проводить, разбавляя серную кислоту в оборотном водном растворе до концентрации в жидкой фазе, равной 0,6-2 М. Экспериментально установлено, что в этом интервале кислотности обеспечивается наиболее селективное извлечение никеля и кобальта в раствор в отношении ряда мешающий примесей, таких как кальций, магний, мышьяк, которые остаются в твердой фазе, то упрощает дальнейшую очистку раствора.

В качестве неорганического адсорбента, нерастворимого в серной кислоте, чаще всего используют фильтровальный перлитовый порошок, который вводят в разбавленный раствор серной кислоты в весовом соотношении к суммарному содержанию железа и алюминия в исходном сырье, равном 0,5-2,5:1. Другими адсорбентами могут быть кизельгур, цеолиты и т.д. Установлено, например, что введение в процесс перлита перед операцией растворения обеспечивает глубокое осаждение железа до остаточного содержания 1 мг/л на следующей операции гидролитического осаждения, что может быть объяснено дополнительным адсорбционным “захватом” коллоидных гидроксокомплексных форм указанных металлов, образующихся в процессе нейтрализации. При этом верхний предел добавки перлита ограничивается увеличением потерь никеля и кобальта с осадком.

В качестве оборотного водного раствора преимущественно используют часть промывного фильтрата после промывки гидратного осадка железа, который вводится на стадию приготовления пульпы для растворения, исходя из весового соотношения к исходному сырью в расчете на сухое, равного 1,5-2,5:1. Благодаря такому осуществлению процесса обеспечивается минимальное разбавление технологических растворов по никелю и кобальту при достижении оптимального соотношения жидкой и твердой фаз в пульпе, получающейся на стадии растворения.

В дальнейшем достаточно глубоко очищенные никель и кобальт в рафинате экстракции можно подвергнуть разделению известными методами или совместно осадить в виде гидроокиси, которая после отмывки и сушки может быть использована в качестве исходного продукта в производстве электродных материалов для аккумуляторов.

Пример осуществления способа

Для переработки взяли никель-кобальтовый концентрат, полученный на одном из медных заводов путем нейтрализации сернокислых никелевых анолитов сепарированным мелом, который имел следующий состав, % в пересчете на сухое: Ni 19,6; Со 1,1; Fe 0,9; Al 0,1; Сu 0,7; Zn 1,5; Са 10,2, Sсульфатная 8,2. Влажность исходного сырья составляла 45%.

Предварительно в реакторе объемом 2 м3 приготовили пульпу для растворения концентрата из расчета переработки партии весом 1000 кг влажного сырья (550 кг по сухому концентрату). Для этого в реактор залили 1100 кг оборотного промывного фильтрата с удельным весом = 1025 кг/м3, исходя из весового соотношения к исходному сырью в расчете на сухое, равного 2:1, затем при перемешивании прилили 148,2 кг 92%-ной серной кислоты ( = 1830 кг/м3), установив концентрацию кислоты в жидкой фазе, равную 1,3 М.

После этого засыпали фильтровальный перлитовый порошок по ТУ 2131 - 44-82 с размером частиц 10-20 мкм, который имел объемную насыпную массу 120 кг/м3, в количестве 8,25 кг, что соответствовало весовому соотношению к суммарному содержанию железа и алюминия в исходном концентрате, равному 1,5:1.

В приготовленную пульпу после ее подогрева до 50С загрузили 1000 кг влажного концентрата в течение 30 мин и затем пульпу агитировали в течение 1 ч. Конечное значение рН пульпы после растворения должно находиться в пределах 0,9-1,1, в условиях данного опыта оно составило 0,95.

После завершения растворения в реактор начали подавать окислитель-кислород (в виде сжатого воздуха) с расходом, обеспечивающем перемешивание и барботаж пульпы при выключенной мешалке реактора, и реагент-нейтрализатор в виде сухого углекислого натрия до установления значения рН пульпы на уровне 4,3. При этом значении рН пульпу агитировали в течение 4 ч при температуре 55-60С, поддерживая значение рН дополнительной подачей углекислого натрия.

После завершения гидролитического осаждения железа пульпу с рН 4,1 (конечное значение рН, полученное в данном опыте) расфильтровали на вакуум-фильтре. При этом получили 1830 кг основного фильтрата и 490 кг влажного осадка (влажность 47%). Осадок на фильтре промыли 1300 кг воды с Т = 45С из расчета подачи воды в количестве 5 кг на 1 кг сухого осадка. При этом получили 460 кг отмытого гидратного осадка железа (влажность 43,5%) и 1330 кг промывного фильтрата, одну часть которого в количестве 1100 кг в качестве оборотного водного раствора направили на стадию приготовления пульпы для растворения исходного сырья, а оставшуюся часть - на смешение с основным фильтратом.

Объединенный фильтрат в количестве 2060 кг ( = 1242 кг/м3), содержащий, г/л: Ni 64,5; Со 3,6; Fe 0,002; Сu 2,2; Zn 4,9, передали в реактор объемом 2 м3 для проведения очистки раствора от меди. Для этого в нагретый до 60С раствор добавили раствор сульфида натрия с концентрацией 150 г/л в количестве 150% от стехиометрии по реакции Cu2++Na2S = CuS+2Na+. После добавления сульфида натрия пульпу агитировали в течение 3 ч при Т = 60С, а затем расфильтровали на вакуум-фильтре с промывкой осадка водой с Т - 45С при расходе 5 кг на 1 кг сухого осадка. Получили 20 кг отмытого осадка меди (влажность 45%) и 2150 кг объединенного фильтрата ( - 1240 кг/м3), содержащего, г/л: Ni 60,4; Со 3,4; Fe 0,002; Сu 0,005; Zn 4,1.

Данный раствор с целью очистки от цинка подвергли экстракционной переработке в аппарате смесительно-отстойного типа, используя в качестве экстрагента 15%-ный раствор Д2ЭГФК в натриевой форме, которую разбавляли в n-парафинах. Экстракцию проводили по следующей схеме. На первых 3-х ступенях исходный раствор, подаваемый на 3-ю ступень экстрактора противоточно, обрабатывали исходным экстрагентом, подаваемым на 1-ю ступень экстрактора, при объемном соотношении органической и водной фаз (О:В), равном 1:1. При этом практически весь цинк, а также часть примесных железа и меди, извлекали в органическую фазу. На следующих 2-х ступенях экстракт противоточно промывали очищенной водой, подаваемой на 5-ю ступень при О:В - 10:1, объединяя промывной рафинат из 4-й ступени с исходным раствором. На следующих 2-х ступенях отмытый экстракт противоточно обрабатывали раствором Н2SO4 (100 г/л), подаваемым на 7-ю ступень при 0:В = 10:1, при этом весь цинк из органической фазы реэкстрагировался в водную фазу, которую выводили из процесса в виде экстракта цинка из 6-й ступени. С целью удаления из органической фазы отставшихся примесей (преимущественно железа) экстракт из 7-й ступени противоточно обрабатывали на следующих 3-х ступенях раствором NaCl (150 г/л) подаваемым на 10-ю ступень при O:В = 5:1. При этом раствор NaCl, покидающий 8-ю ступень, возвращался снова на 10-ю ступень в виде циркулирующего оборотного раствора. На последней 11-й ступени отэкстрагированную от всей примесей органическую фазу (экстракт 10-й ступени) с целью перевода Д2ЭГФК в натриевую форму обрабатывали 42%-ным раствором NaOH, после чего обработанную органическую фазу возвращали на 1-ю ступень экстрактора в качестве оборотного экстрагента.

В результате экстракционной переработки получили 2320 кг рафината экстракции цинка ( = 1220 кг/м3), который содержал, г/л: Ni 52,5; Со 3,0; Fe 0,001; Сu 0,001; Zn 0,003, с суммарным содержанием примесей Fe, Сu и Zn к суммарному содержанию Ni и Со, не превышающим 0,009%. При этом извлечение никеля и кобальта в очищенный раствор от исходного концентрата составило 92,6 и 94% соответственно. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Способ переработки никель-кобальтового концентрата, включающий растворение исходного сырья в серной кислоте, гидролитическое осаждение железа из раствора путем обработки его окислителем и реагентом - нейтрализатором кислоты, последующее разделение жидкой и твердой фаз пульпы с промывкой осадка водой и получением гидратного осадка и очищенного от него раствора, осаждение меди из раствора в виде малорастворимой соли с последующим разделением пульпы и получением осадка меди и очищенного от нее раствора, экстракцию цинка из раствора солью органической кислоты с получением в рафинате экстракции очищенных от примесей солей никеля и кобальта, отличающийся тем, что растворение ведут подачей исходного сырья на пульпу, приготовленную разбавлением серной кислоты в оборотном водном растворе с добавлением неорганического адсорбента, нерастворимого в серной кислоте.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию серной кислоты в жидкой фазе пульпы перед подачей сырья устанавливают равной 0,6-2М.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганического адсорбента используют фильтрующий порошок перлита, который вводят в разбавленный раствор серной кислоты в весовом соотношении к суммарному содержанию железа и алюминия в исходном сырье, равном 0,52,5:1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оборотного водного раствора используют часть промывного фильтрата после промывки гидратного осадка железа, взятого в весовом соотношении к исходному сырью в расчете на сухое, равном 0,52,5:1.