СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПИРРОТИНА

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПИРРОТИНА


RU (11) 2245377 (13) C2

(51) 7 C22B3/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(21) Заявка: 2002131347/02 
(22) Дата подачи заявки: 2002.11.21 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2002.11.21 
(43) Дата публикации заявки: 2004.05.27 
(45) Опубликовано: 2005.01.27 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: АБРАМОВ Н.П. Разработка технологии автоклавно-окислительного выщелачивания высокосернистого никель-пирротинового концентрата. Цветные металлы, 1992, № 7, с.9-13. RU 2016102 С1, 15.07.1994. US 4861371 А, 29.08.1989. GB 1365666 А, 04.09.1974. SU 1285034 А1, 23.01.1987. 
(72) Автор(ы): Нафталь М.Н. (RU); Храмцова И.Н. (RU); Баскаев П.М. (RU); Кайтмазов Н.Г. (RU); Шестакова Р.Д. (RU); Асанова И.И. (RU); Котухов С.Б. (RU); Захаров Б.А. (RU); Сухобаевский Ю.Я. (RU); Полосухин В.А. (RU); Кропачев Г.А. (RU); Линдт В.А. (RU); Тинаев Т.Р. (RU); Вашкеев В.М. (RU); Дмитриев И.В. (RU); Бельский А.Н. (RU); Волянский И.В. (RU); Панфилова Л.В. (RU); Гоготина В.В. (RU); Исаак В.Я. (RU); Говоров А.В. (RU); Кужель Б.И. (RU) 
(73) Патентообладатель(и): Открытое акционерное общество "Горно-металлургическая компания" "Норильский никель" (RU) 
Адрес для переписки: 663310, г. Норильск, Гвардейская площадь, 2, ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель", НТУ, отдел НИР и интеллектуальной собственности 

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПИРРОТИНА
Изобретение относится к области автоклавной гидрометаллургии, в частности, к способам гидрометаллургической переработки сульфидных концентратов, характеризующихся высоким содержанием пирротина. Способ переработки сульфидных концентратов с высоким содержанием пирротина, включает смешивание исходного концентрата с минеральной стабилизирующей добавкой, автоклавное окислительное выщелачивание полученной смеси в водной пульпе под давлением кислорода при температуре выше точки плавления серы в присутствии поверхностно-активного вещества с переводом цветных металлов в раствор, серы в элементную, железа в оксиды, осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы с последующим выделением сульфидов цветных металлов и элементной серы флотацией в коллективный серосульфидный концентрат, а оксидов железа в отвальные хвосты. В качестве минеральной стабилизирующей добавки используют соединения щелочных и/или щелочноземельных металлов с комплексным алюмокремнекислородным радикалом (алюмосиликаты), добавляемые в количестве, обеспечивающем массовое отношение пирротина к сумме диоксида кремния и оксида алюминия в получаемой смеси 1:(0,05-0,33) при массовом отношении меди к пирротину менее 1:55, или обеспечивающем массовое отношение пирротина к сумме диоксида кремния и оксида алюминия в получаемой смеси 1:(0,5-0,8) при массовом отношении меди к пирротину, более или равном 1:55, обеспечивается степень разложения пирротина не менее 95% при производительности выщелачивания по сульфидной массе не ниже, чем при переработке “рядового” пирротинового концентрата. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к области автоклавной гидрометаллургии, в частности к способам гидрометаллургической переработки сульфидных концентратов, характеризующихся высоким содержанием пирротина, с окислением сульфидной серы до элементного состояния, и может быть использовано в комбинированных процессах обогащения различных высокосернистых пирротиновых продуктов, включающих высокотемпературное окисление пирротина с получением продукта, содержащего элементную серу.

Известен способ переработки “рядовых” (малосернистых) пирротиновых концентратов, содержащих до 2,5% никеля, не более 0,5% меди и ~66-68% пирротина, включающий автоклавное окислительное выщелачивание концентрата с переводом серы в элементную, цветных металлов в раствор и железа в оксиды при температуре выше точки плавления серы в присутствии ПАВ - лигносульфонатов технических, осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы с последующим выделением их и элементной серы флотацией в серосульфидный концентрат, а оксидов железа - в отвальные хвосты. Содержащийся в “рядовых” пирротиновых концентратах основной сульфидообразующий минерал - пирротин - более чем на 70% представлен гексагональной легковскрываемой структурной модификацией (Fe11S 12). Этот способ промышленно реализован на Надеждинском металлургическом заводе в г. Норильске (Смирнов И.И., Шиврин Г.Н., Сиркис А.Л. Автоклавная технология переработки пирротинового концентрата. - Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1986. - 256 с.).

Недостатком известного способа является то, что "рядовой" пирротиновый концентрат выделяют по схеме обогащения сульфидных медно-никелевых руд, в которой получаемый никелевый концентрат содержит значительное количество пирротина (~ до 65%). Пирометаллургическая переработка такого концентрата сопровождается повышенными потерями цветных металлов с отвальными шлаками и значительными выбросами диоксида серы в воздушный бассейн. В частности, обогатительно-металлургический комплекс г. Норильска, перерабатывающий медно-никелевые пирротинсодержащие руды по технологии с выделением "рядовых" пирротиновых концентратов (-67-70% пирротина), выбрасывает в атмосферу более 2 млн. тонн диоксида серы в год. По балансу примерно 75% диоксида серы, образующегося при пиррометаллургической переработке медного и никелевого концентратов, содержится в “слабых” газах (конц. SO2 от 0,5 до 1,5%), непосредственная переработка которых на серную кислоту и другие химические продукты традиционными методами технически сложна и экономически нецелесообразна. Технико-экономические расчеты показывают, что природоохранная проблема снижения выбросов газообразной серы до лимитирующего уровня, в рамках известного способа, по-существу является неразрешимой, поскольку требует гигантских инвестиционных затрат.

Другим недостатком известного способа является то, что переработка всей массы выделяемого пирротинового концентрата по автоклавно-окислительной технологии связана с колоссальными капитальными и эксплуатационными расходами, лимитирующими возможность динамического наращивания производства цветных и драгоценных металлов из сплошных пирротиновых руд.

Известен способ переработки сульфидных концентратов с высоким содержанием пирротина (более 68%). Известный способ включает автоклавное окислительное выщелачивание исходного концентрата в водной пульпе под давлением кислорода в присутствии поверхностно-активного вещества с переводом цветных металлов в раствор, серы в элементную, железа в оксиды, осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы с последующим выделением сульфидов цветных металлов и элементной серы флотацией в коллективный серосульфидный концентрат, а оксидов железа в отвальные хвосты (Исследование механизма кинетических особенностей выщелачивания никель-пирротиновых концентратов: Отчет по НИР /ин-т “Гипроникель”. - Тема 3-91-074 т. - № ГР 0191.0020296. - С.-Петербург, 1991. - 67 с.).

Сульфидные концентраты с высоким содержанием пирротина, так называемые высокосернистые пирротиновые концентраты (ВПК) и никель-пирротиновые концентраты (НПК), формируют на стадии обогащения сплошных сульфидных медно-никелевых руд по схеме, включающей одновременно выделение и вывод на складирование малоникелистого ( 1% Ni) пирротина. Выделение и вывод на складирование малоникелистого пирротина позволяет существенно сократить поступление серы и железа в металлургический цикл. Это обеспечивает высокую общую эффективность переработки пирротинсодержащей руды, в том числе - резко сокращает выбросы диоксида серы, что делает реальной нормализацию экологической обстановки промышленных металлургических районов с доведением выбросов вредных веществ в воздушный и водный бассейны до требований природоохранных норм.

Высокосернистые сульфидные концентраты (ВПК и НПК), получаемые в различных вариантах схем обогащения исходных пирротиновых руд, по составу и свойствам существенно отличаются от "рядового" пирротинового концентрата, перерабатываемого в настоящее время по автоклавно-окислительной технологии. Основное их отличие заключается в повышенном содержании минералов группы пирротина при одновременно низком содержании минералов пустой породы. Наряду с этим в высокосернистых НПК присутствует значительное количество цветных металлов, в том числе 3,5-4,0% никеля и до 2,2% меди, доля моноклинного пирротина, трудновскрываемого при выщелачивании, в НПК существенно выше, чем в "рядовом" пирротиновом концентрате (Отчет ин-та “Гипроникель”. - № ГР 0191.00200296. - С.-Петербург, 1991. - 67 с.; Стехин А.И. Эколого-геологическая типизация и оценка богатых медно-никелевых руд при управлении качеством минерального сырья: Автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. - М., 1992. - 16 с.; Технологическая инструкция гидрометаллургического цеха Надеждинского металлургического завода. - Peг. № 0401.14.109-11-15-83. - Срок введения 01.01.84. - С.45).

Недостатком известного способа является то, что при накоплении в автоклаве элементной серы сульфидные концентраты с повышенным содержанием пирротина проявляют склонность к гранулообразованию. В частности, при переработке ВПК и, особенно, высокосернистых НПК, содержащих более 70-72% пирротина и значительное количество минералов меди, в автоклаве при высокотемпературном выщелачивании образуются серосульфидные агрегаты (гранулы, "пески"), предрасположенные к лавинообразному неконтролируемому укрупнению. В более "легких" случаях это способно сильно ухудшить кинетику процесса выщелачивания, поскольку экранирование поверхности сульфидов пленкой расплавленной серы препятствует поступлению окислителя в зону реакции и вызывает торможение процесса (Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. - М.: Металлургия, 1976. - С.69-77). В более "тяжелых" случаях происходит полная аварийная остановка процесса вследствие формирования в автоклаве сплошного серосульфидного плава "козла" (Исследование механизма и кинетических особенностей выщелачивания никель-пирротиновых концентратов: Отчет по НИР (этап) /Институт “Гипроникель”. - № ГР 0191.00200296. - С.-Петербург, 1991. - 67 с.). Склонность материала к неуправляемому гранулообразованию лишает известный способ практической перспективы применительно к переработке сульфидных концентратов с высоким содержанием пирротина.

Известен способ переработки НПК, включающий автоклавное окислительное выщелачивание концентрата под давлением кислорода при температуре выше точки плавления серы в присутствии ПАВ с последующим осаждением из раствора окисленной пульпы цветных металлов и разделением компонентов методом флотации, в котором для предотвращения образования в автоклавах серосульфидных агрегатов (песков, гранул) исходный концентрат на окислительное выщелачивание подают совместно с минеральной стабилизирующей добавкой - пульпой тонко измельченного известняка (Макаров А.П. Интенсификация автоклавно-декантационной технологии переработки никельсодержащих пирротиновых концентратов: Дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук - Л., 1987. - 261 с. /ДСП/).

Известняк является эффективным стабилизатором серных эмульсий, однако его применение в процессе автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных концентратов нерационально из-за жесткого нейтрализующего действия. Добавка известняка на выщелачивание повышает щелочность обрабатываемой пульпы, что вызывает торможение процесса выщелачивания сульфидов (Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. - М.: Металлургия, 1976. - 360). Известно также, что подача твердого нейтрализатора (известняка, извести и др.) на выщелачивание НПК создает локальные области со снижением кислотности среды до рН 6-7. Следствием этого является образование нефлотируемых аморфных соединений (карбонатов, гидратов, основных солей), приводящее к увеличению потерь цветных металлов с отвальными хвостами автоклавной технологии. В другой известной работе показано, что выщелачивание ферросульфидных материалов при рН более 3 характеризуется образованием мелкодисперсных, как правило, аморфных осадков железа, которые осаждаются на поверхности сульфидов и в дальнейшем снижают качество целевого продукта. (Шнеерсон Я.М., Филиппов Г.Ф., Борбат В.Ф. Поведение породообразующих минералов в процессе автоклавного окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов //МЦМ СССР. ЦНИИЦВЕТМЕТ ЭКОНОМИКИ и ИНФОРМАЦЦИИ/ Серия: Производство тяжелых цветных металлов. - М., 1980. - 57 с.). Кроме этого, известняк в отдельных районах, например в Норильске, достаточно дефицитен, а его добыча и пульпоподготовка сопряжены со значительными капитальными и энергетическими затратами.

Известна группа способов переработки высокосернистых никель-пирротиновых концентратов, включающих операции высокотемпературного выщелачивания исходного концентрата, осаждения цветных металлов и серосульфидной флотации, в которых в НПК вводят твердую минеральную добавку, препятствующую коалесценции серы и образованию при выщелачивании серосульфидных агрегатов. В качестве минеральной добавки используют химически нейтральные породосодержащие и техногенные (синтетические) нерудные компоненты: дигидрат сернокислого кальция (гипс), гидратную фазу окисленной пульпы от выщелачивания НПК (Отчет по НИР ин-та “Гипроникель”. - № ГР 0191.0020296. - С.-Петербург. 1991. - 67 с.) и тонко измельченный природный ангидрит (Шнеерсон Я.М., Филиппов Г.Ф., Борбат В.Ф. Поведение породообразующих минералов в процессе автоклавного окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов. - М., 1980. - 57 с.). Из перечисленных добавок только железогидратный продукт, вводимый в количестве 15% от веса НПК, позволяет избежать формирования серосульфидных агрегатов при выщелачивании концентратов, отличающихся исходно низким (около 5%) содержанием пустой породы. Гипс и ангидрит при 15%-ном расходе обеспечивают только частичное снижение выхода гранул, но не в состоянии полностью устранить их образование. Увеличение расхода сульфатно-кальциевых стабилизирующих добавок экономически неоправданно, поскольку связано со значительным повышением затрат на их добычу, транспортировку и измельчение. 

Применение в качестве эмульгирующей минеральной добавки тонкодисперсного железогидратного продукта повышает массу оксидного железа в питании серосульфидной флотации, что осложняет отделение серосульфидных частиц от нерудных компонентов, ухудшает качество продуктов флотации и снижает целевое извлечение цветных металлов и серы. Недостатком известных способов является также и то, что при переработке высокомедистых НПК (массовое отношение Fe/Cu<25) все вышеперечисленные минеральные добавки, в т.ч. и железогидратный продукт при расходе до 30% от массы исходного концентрата, не обеспечивают защиту процесса выщелачивания от формирования серосульфидных гранул (Отчет по НИР ин-та “Гипроникель”. - № ГР 0191.0020296. - С.-Петербург. 1991 - 67с.).

Известен способ переработки сульфидных полиметаллических пирротинсодержащих материалов (в том числе - высокосернистых пирротиновых и никель-пирротиновых концентратов), включающий высокотемпературное автоклавно-окислительное выщелачивание материала, осаждение цветных металлов и серосульфидную флотацию. В известном способе в процессе окислительного выщелачивания наряду с ПАВ, препятствующим смачиванию сульфидов расплавленной серой, вводят минеральную добавку, стабилизирующую серную эмульсию и предотвращающую, тем самым, агрегацию серы с образованием гранул. В качестве минеральной стабилизирующей добавки используют соединения, содержащие кальций и серу, в которых сера представлена формой с промежуточной валентностью - тиосульфата, сульфиты, политионаты и другие неорганические тиокальциевые соли (Патент РФ №2016102 с приор. от 04.01.92 г. Способ переработки сульфидных полиметаллических пирротинсодержаших материалов. Опубл. 15.07.94 г. в Бюл. №13). 

Недостатком известного способа является то, что все тиокальциевые соединения с промежуточной валентностью серы дороги и дефицитны. Использование минералосодержащих производственных стоков, в которых указанные соединения присутствуют как побочные продукты серного передела (пример - слив серного передела Надеждинского металлургического завода Норильского ГМК), осложнено широким диапазоном изменений солевого состава стоков. Кроме этого, производственные стоки имеют сравнительно низкую концентрацию тиокальциевых солей (<30-40 г/дм3), вследствие чего для обеспечения стабильной работы автоклавного передела требуется капиталоемкое строительство большеобъемных резервуаров.

Другой недостаток известного способа состоит в том, что стабилизация серной эмульсии в этом способе достигается за счет окисления серы в минеральной добавке до сульфатной формы с превращением тиокальциевых соединений в полуводный гипс. Последний, обладая промежуточной смачиваемостью, образует на границе “сера-вода” структурно-механический барьер, резко сокращая число эффективных соударений капель жидкой серы. Стабилизация серных эмульсий по такому механизму приводит к побочному отрицательному явлению - чрезмерному ошламованию серы, что существенно осложняет процесс последующей автоклавной выплавки серы и снижает качество сульфидного концентрата.

Недостатком известного способа, кроме того, является относительно низкая степень стабилизационного эффекта при переработке высокомедистых НПК, особенно при повышенном содержании меди.

Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности признаков и достигаемому результату является способ переработки высокосернистых никель-пирротиновых концентратов, включающий введение в исходный концентрат минеральной стабилизирующей добавки, автоклавное окислительное выщелачивание полученной смеси в водной пульпе под давлением кислорода при температуре выше точки плавления серы в присутствии ПАВ с переводом цветных металлов в раствор, серы в элементную, железа в оксиды с последующей переработкой окисленной пульпы по схеме, предусматривающей осаждение цветных металлов и коллективную серосульфидную флотацию. В известном способе в качестве минеральной стабилизирующей добавки используют “рядовой” пирротиновый концентрат с повышенным содержанием пустой породы (Абрамов Н.П. Разработка технологии автоклавно-окислительного выщелачивания высокосернистого никель-пирротинового концентрата //Цветные металлы. - 1992. - № 7. - С.9-13) - ПРОТОТИП.

Недостатком прототипа является то, что добавка к высокосернистым НПК даже значительного количества "рядового" пирротинового концентрата с повышенным содержанием пустой породы не защищает процесс окислительного выщелачивания от образования серосульфидных гранул и плавов. Особенно отчетливо этот недостаток проявляется при переработке НПК с повышенным содержанием минералов меди. Процесс формирования серосульфидных агрегатов при выщелачивании таких материалов не предотвращается при их разубоживании пирротинсодержащей породой вплоть до уровня “рядовых” пирротиновых концентратов. При этом характерно, что качественно-количественные закономерности стабилизации серных эмульсий, установленные для процесса выщелачивания “рядового” пирротинового сырья, существенно отличаются от аналогичных закономерностей процесса выщелачивания НПК. В частности, выщелачивание высокомедистых НПК, разбавленных “рядовым” пирротиновым концентратом до содержания породы в получаемой смеси на уровне 11-13% при массовом отношении (CaO+MgO)/SiO2 0,4-0,5, проходит с образованием серосульфидного плава, выход которого составляет ~33%. При этом, в результате окклюзии минеральных частиц жидкой серой происходит резкое торможение процесса окисления сульфидов. По данным известных источников за 4 часа выщелачивания НПК по способу-прототипу степень разложения пирротина не превышает 85% (Абрамов Н.П. //Цветные металлы. - №7. - 1992. - C.11). В то же время хорошо известно и подтверждено большим массивом экспериментальных данных, что полное подавление агрегации серы при высокотемпературном выщелачивании “рядовых” пирротиновых концентратов достигается при одновременном соблюдении двух условий: массовом содержании породы в концентрате не менее 4-6% и отношении в породе (CaO+MgO)/SiO2 не менее 0,3 (Онацкая А.А., Шнеерсон Я.М., Митенков Г.А. Влияние состава пирротиновых концентратов на поведение жидкой серы при автоклавном окислительном выщелачивании //Цветные металлы. - №2. - 1992. - С.31-33).

Низкая эффективность "рядового" пирротинового концентрата, проявленная в способе-прототипе при стабилизации серной эмульсии в процессе выщелачивания высокосернистого НПК, по-видимому, обусловлена взаимной дезактивацией компонентов данной стабилизирующей добавки, вызвавшей эффект, обратный синергетическому. В частности, пирротин при автоклавном окислении разлагается с образованием гидроксидов железа и элементной серы. Гидроксиды железа, в зависимости от формы и дисперсности, способны в той или иной степени стабилизировать эмульсии серы в воде. Наибольшим стабилизирующим эффектом обладают высокодисперсные гидроксиды железа с развитой реакционной поверхностью (Горячкин В.И., Нелень И.М., Шнеерсон Я.М. Гидрометаллургическая переработка медно-никелевых пирротиновых концентратов на основе автоклавного окислительного выщелачивания //В сб. Гидрометаллургия, автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция. - М.: Наука, 1976. - с.53-54). Вместе с тем, отдельные компоненты породы, содержащейся в "рядовом" пирротиновом концентрате (Na+, K+), связывают ионы железа в крупнокристаллические комплексы - ярозиты, снижая, тем самым, стабилизирующую активность образующегося железогидратного осадка. С другой стороны, эти осадки сорбируют на себе продукты разложения минералов пустой породы (гипс, ангидрит, алюмосиликаты и др.), которые перестают работать как твердые эмульгаторы - стабилизаторы расплавленной серы. И, наконец, дополнительные количества элементной серы, образующейся при собственном окислении "рядового" пирротинового концентрата, существенно усиливают эффект гранулообразования, подавляя стабилизирующее действие гидроксидо-породных компонентов, образующихся при введении данной стабилизирующей добавки.

Другой недостаток прототипа состоит в том, что применение в качестве минеральной стабилизирующей добавки к НПК “рядового” породосодержащего пирротинового концентрата вносит в цикл металлургического производства дополнительное количество железа и серы. В частности, расход “рядового” пирротинового концентрата, обеспечивающий содержание серы в смеси на уровне 30%, составляет ~ 200% от массы НПК. Это существенно снижает эффективность способа переработки руды в целом, поскольку ограничивает массу выводимого на складирование малоникелистого пирротина.

Кроме этого, недостатком известного способа является то, что переукрупнение элементной серы в процессе выщелачивания НПК вызывает перерасход металлизованного осадителя в операции осаждения цветных металлов и приводит к появлению в пульпе серосульфидных сростков нефлотируемых классов крупности. Последнее является причиной повышения потерь цветных, драгоценных металлов и серы с отвальными хвостами серосульфидной флотации и снижения качества серосульфидного концентрата.

Задача, решаемая изобретением, заключается в разработке способа переработки сульфидных концентратов с высоким содержанием пирротина, который при любом составе концентратов полностью исключает образование серосульфидных агрегатов (гранул, плавов) в процессе автоклавно-окислительного выщелачивания, а также обеспечивает достаточную степень разложения пирротина (не менее 95%) при производительности выщелачивания по сульфидной массе не ниже, чем при переработке “рядового” пирротинового концентрата.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе переработки сульфидных концентратов с высоким содержанием пирротина, включающем введение в исходный концентрат минеральной стабилизирующей добавки, автоклавное окислительное выщелачивание полученной смеси в водной пульпе под давлением кислорода при температуре выше точки плавления серы в присутствии поверхностно-активного вещества с переводом цветных металлов в раствор, серы в элементную, железа в оксиды, осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы с последующим выделением сульфидов цветных металлов и элементной серы флотацией в коллективный серосульфидный концентрат, а оксидов железа в отвальные хвосты, согласно изобретению в качестве минеральной стабилизирующей добавки, вводимой в исходный сульфидный концентрат с высоким содержанием пирротина, используют соединения щелочных и/или щелочноземельных металлов с комплексным алюмокремнекислородным радикалом (алюмосиликаты), добавляемые в количестве, обеспечивающем массовое отношение пирротина к сумме диоксида кремния и оксида алюминия в получаемой смеси 1:(0,05-0,33) при массовом отношении меди к пирротину менее 1:55, или обеспечивающем массовое отношение пирротина к сумме диоксида кремния и оксида алюминия в получаемой смеси 1:(0,5-0,8) при массовом отношении меди к пирротину более или равном 1:55.

Другим отличием способа является использование в качестве минеральной стабилизирующей добавки породообразующих алюмосиликатов в составе рудовмещающих пород.

Следующим отличием способа является использование в качестве рудовмещающей породы, содержащей алюмосиликаты, конечные и промежуточные продукты обогащения сульфидных руд.

Еще одно отличие способа заключается в том, что в качестве конечных продуктов обогащения используют породные хвосты обогащения сульфидных медно-никелевых руд.

Следующим отличием способа является использование в качестве конечных продуктов обогащения продукта гравитационного разделения породных хвостов обогащения сульфидных медно-никелевых руд, концентрирующего алюмосиликаты.

Еще одним отличием является то, что в качестве алюмосиликатов используют природные цеолиты.

Следующим отличием способа является использование в качестве алюмосиликатов синтетических цеолитов. 

Еще одно отличие способа заключается в том, что в качестве минеральной стабилизирующей добавки используют алюмосиликаты в составе метаморфических пород контактового ореола интрузий. 

Другим отличием способа является то, что в качестве минеральной стабилизирующей добавки используют алюмосиликаты в составе интрузивных пород.

В процессе создания изобретения было установлено, что использование алюмосиликатов в качестве минеральной стабилизирующей добавки при автоклавно-окислительном выщелачивании сульфидных концентратов с высоким содержанием пирротина (ВПК и НПК) позволяет полностью прекратить агрегацию серы, значительно ускорить процесс окисления сульфидов и обеспечивает высокую степень разложения пирротина. При этом предлагаемая минеральная стабилизирующая добавка выполняет сразу несколько функций:

- Диспергирует расплавленную серу и стабилизирует ее эмульсию в обрабатываемой пульпе.

- Дезактивируют минералы меди, усиливающие склонность окисленного материала к гранулообразованию.

- Улучшает структуру и реологические характеристики железогидратных осадков, формирующихся при автоклавно-окислительном выщелачивании пирротиновых концентратов.

- Заметно повышает флотационную активность серосульфидной фазы, образующейся в процессах выщелачивания исходного концентрата и осаждения цветных металлов, улучшая условия ее отделения от железогидратного осадка.

Неожиданным и пока необъяснимым фактом явилось то, что известные породообразующие добавки, рекомендуемые для подавления гранулообразования при автоклавно-окислительном выщелачивании "рядовых" пирротиновых концентратов, оказались неэффективными применительно к концентратам с высоким содержанием пирротина (более 75%). В то же время, предлагаемый класс добавок - алюмосиликатов, - и содержащие их технические продукты проявили высокий положительный эффект при выщелачивании ВПК и высокосернистых НПК, тогда как по данным известных литературных источников при выщелачивании "рядовых" пирротиновых концентратов использование алюмосиликатов дает противоположный эффект - способствует усилению склонности материала к гранулообразованию. В частности, авторами работы (Онацкая А.А., Шнеерсон Я.М., Митенков Г.А. //Цветные металлы. - 1982. - №2. - с.31-33) на основании проведенных исследований показано, что, во избежание укрупнения частиц серы при автоклавно-окислительном выщелачивании "рядовых" пирротиновых концентратов, проводимом в условиях повышенной температуры с применением ПАВ, концентрат должен содержать не менее 4-6% породы. При этом отношение (СаО+MgO)/SiO2 в породе, названное критерием ее эмульгирующе-стабилизирующего действия, должно быть не менее 0,3. Подчеркнуто, что в случае, когда указанное отношение компонентов в породе меньше 0,3, она не предотвращает гранулообразования. Поэтому, в случае преобладания в породной части "рядовых" пирротиновых концентратов кремнезема или биотит-полевошпатового роговика (с низким значением щелочного модуля) необходимое отношение оксидов (>0,3) рекомендовано поддерживать путем подшихтовки к исходному концентрату кальцийсодержащих компонентов - гипса, ангидрита, известняка и др.

Исследования, проведенные в рамках разработки настоящего изобретения, показали, что применительно к сульфидным концентратам с высоким содержанием пирротина, особенно высокосернистым НПК, породосодержащие продукты с высоким отношением (СаО+MgO)/SiO2 наименее предпочтительны. Так, например, магнезиальные скарны и интрузивные породы с повышенным содержанием магния (габбродолериты) имеют указанное отношение оксидов ~0,6-0,8. Эти породы в значительных количествах содержат легковскрываемые магниевые силикаты (оливины, серпентин), которые при автоклавно-окислительном выщелачивании нейтрализуют кислоту и, тем самым, вызывают торможение начальной стадии процесса. Кроме того, как было экспериментально установлено, магниевые силикаты не подавляют процесс гранулообразования при выщелачивании ВПК и высокосернистых НПК даже при расходах до 60% от массы исходного концентрата. Установлено также, что:

- Интрузивные породы с высоким содержанием Mg/Ca и значением модуля (СаО+MgO)/SiO 2>0,3 не только не обеспечивают грану лоподавление при выщелачивании ВПК и высокосернистых НПК, но и в результате торможения начальной стадии выщелачивания, вызывают увеличение потерь цветных и платиновых металлов с отвальными хвостами серосульфидной флотации. 

- Наиболее эффективны в качестве минеральной стабилизирующей добавки рудовмещающие породы с повышенным отношением Аl2 O3/SiO2 и низким значением модуля MgO/(Al2O3+SiO2).

- Кальциевые силикаты с высоким значением модуля CaO/SiO2 обладают стабилизирующим эффектом, позволяя предотвратить образование серосульфидных гранул и плавов. Вместе с тем, они не могут быть рекомендованы в качестве минеральной стабилизирующей добавки вследствие резкого щелочного торможения процесса автоклавно-окислительного выщелачивания и увеличения потерь ценных компонентов с отвальными хвостами технологии.

- Все известные алюмосиликаты независимо от их кристаллохимической структуры являются эффективными минеральными стабилизирующими добавками.

- В практических целях в качестве минеральной стабилизирующей добавки при автоклавно-окислительном выщелачивании ВПК и высокосернистых НПК предпочтительно использование метаморфических пород контактового ореола интрузий, представленных кварцевыми и кремнезем-глиноземистыми роговиками. В составе минеральных ассоциаций, слагающих указанные породы, основную долю (45-55%) составляют плагиоклазы и ортоклаз.

Полученные результаты, отвечающие переработке сульфидных концентратов с высоким содержанием пирротина, прямо противоположны известным из литературы рекомендациям, касающимся переработки "рядовых" пирротиновых концентратов с относительно низким содержанием пирротина и минералов меди. 

Еще одним неожиданным положительным моментом, связанным с добавкой алюмосиликатов в процесс выщелачивания высокосернистых НПК, явилось закономерное увеличение полноты извлечения основных металлов платиновой группы (платины, палладия и родия) в серосульфидный концентрат, что также расходится с известными представлениями о влиянии диоксида кремния на показатели формирования потерь цветных и платиновых металлов с хвостами серосульфидной флотации. 

Анализ известных способов переработки высокосернистого НПК показывает, что, в отличие от “рядовых” пирротиновых концентратов, наличие в окисляемой пульпе высокой концентрации сернокислого кальция не подавляет процесс гранулообразования. Положительный результат не достигается также и при разубоживании пульпы инертным веществом (например, высокодисперсными гидратами железа). Оба варианта стабилизации серных эмульсий не позволяют устранить деэмульгирующее (“затравочное”) влияние повышенного содержания минералов меди.

Подавление процесса агрегации серы в случае добавки к высокосернистому НПК алюмосиликатов происходит, по-видимому, по механизму дезактивации “затравки”.

Можно предположить, что образующаяся при разложении породообразующих минералов кремнекислота адсорбируется на поверхности сульфидов меди, создавая гелеобразные серофобные покрытия, препятствующие смачиванию минералов меди жидкой серой. Таким образом, добавка к высокомедистому НПК породообразующих минералов, способных к глубокому разложению с выделением высокодисперсной кремнекислоты и ослаблению каталитического влияния медных минералов на процесс коалесценции серы, позволяет достигать требуемой дисперсности окисленной пульпы в широком диапазоне изменений состава исходного сырья.

По данным эксперимента оптимальный расход алюмосиликатов определяется их составом, содержанием в ВПК и НПК пирротина и отношением меди к пирротину. Последний фактор характеризует соотношение массы образующейся элементной серы (поскольку пирротин является ее основным источником) и массы медной “затравки”, т.е., по существу является критерием потенциальной склонности материала к гранулообразованию. Предпочтительно, чтобы минеральная стабилизирующая добавка имела минимальное содержание железа и серы, а также возможно более низкое отношение основных породообразующих оксидов (CaO, MgO) к кислотным (SiO2, Аl2О3). Последнее вызвано тем, что при повышенном расходе алюмосиликатов, отвечающем режиму переработки высокомедистых НПК, основные оксиды нейтрализуют образующуюся кислоту, следствием чего является торможение процесса. Введение в ВПК и высокосернистый НПК минеральной стабилизирующей добавки увеличивает брутто-вес материала, поступающего в переработку по автоклавно-окислительной технологии. Однако интенсификация процесса выщелачивания, обусловленная положительным влиянием алюмосиликатов, позволяет сохранить производительность технологии по переработке массы в получаемой смеси не ниже, чем при переработке “рядового” пирротинового концентрата. Эмульгирующе-стабилизирующее действие предлагаемой минеральной добавки, ограничивающей интенсивность коалесценции капелек серы, усиливает эффективность применяемого при выщелачивании углеводородного ПАВ. Это позволяет снизить его расход, что обеспечивает улучшение показателей последующих переделов автоклавной технологии.

Применение в качестве минеральной добавки отвальных продуктов обогащения сульфидных медно-никелевых руд позволяет снизить безвозвратные потери цветных и драгоценных металлов, сопровождающие переработку сульфидных полиметаллических руд. Это позволяет частично компенсировать потери ценных компонентов, обусловленные выводом на хранение малоникелистого пирротинового концентрата.

Экспериментально установлено, что граничное значение отношения меди к пирротину в сульфидных концентратах, при котором происходит резкое изменение склонности материала к гранулообразованию, составляет ~1:55. Ниже этого значения лежит область сравнительно “мягких” (маломедистых) концентратов. В этой области полное гранулоподавление при выщелачивании ВПК и ВПК достигается добавкой алюмосиликатов, обеспечивающей массовое отношение пирротина к сумме диоксида кремния и оксида алюминия в получаемой смеси от 1:0,05 до 1:0,33. За пределами этого диапазона результаты использования способа резко снижаются: при отношении более 1:0,05 (менее 0,05 частей SiO2 +Аl2О3) появляется тенденция укрупнения серы, значительно увеличивается вероятность образования в автоклавах “козла” и снижается степень разложения пирротина (до значений менее 85%); уменьшение указанного отношения до величины ниже 1:0,33 (более 0,33 частей SiO2+Аl2О 3) экономически нецелесообразно, поскольку показатели переработки концентрата это не улучшает, вызывая тем самым непроизводительные расходы на транспорт и переработку чрезмерно разубоженного породой сульфидного сырья. При переработке высокомедистых сульфидных концентратов (массовое отношение меди к пирротину 1:55) оптимальным является отношение пирротина к сумме (SiO 2+Аl2О3) в получаемой смеси от 1:0,5 до 1:0,8. За пределами этого диапазона, с одной стороны, резко активизируется процесс гранулообразования (при отношении более 1:0,5; т.е., при менее 0,5 частей SiO2+Аl2 О3), с другой стороны - происходит “щелочное” торможение процесса окисления сульфидов и имеет место высокое разубоживание материала породой (при отношении менее 1:0,8; т.е., при более 0,8 частей SiO2+Аl2О3).

Способ осуществляется следующим образом.

В исходный сульфидный концентрат с высоким содержанием пирротина, выделяемый при обогащении сульфидной полиметаллической пирротинсодержащей руды, вводят минеральную стабилизирующую добавку. Количество вводимой добавки определяется составом исходного концентрата: при получении маломедистых концентратов, в которых массовое отношение меди к пирротину менее 1:55, минеральную стабилизирующую добавку вводят в количестве, обеспечивающем массовое отношение пирротина к сумме диоксида кремния и оксида алюминия в получаемой смеси 1:(0,05-0,33); при получении высокомедистых концентратов (массовое отношение меди к пирротину 1:55), количество вводимой минеральной стабилизирующей добавки обеспечивает массовое отношение пирротина к сумме диоксида кремния и оксида алюминия в получаемой смеси 1:(0,5-0,8). В качестве минеральной стабилизирующей добавки, вводимой в исходный сульфидный концентрат, используют соединения щелочных и/или щелочноземельных металлов с комплексным алюмокремнекислородным радикалом (алюмосиликаты). При этом могут быть использованы породообразующие силикаты в составе рудовмещающих пород, а также природные и синтетические цеолиты. Рудовмещающие породы, используемые в качестве минеральной стабилизирующей добавки, могут быть представлены, в частности, метаморфическими породами контактового ореола интрузий и/или интрузивными породами. Наиболее целесообразно алюмосиликаты вводить в исходный сульфидный концентрат в составе конечных и промежуточных продуктов обогащения сульфидных руд, в частности, в составе породных хвостов обогащения сульфидных медно-никелевых руд, например: хвостов флотационного обогащения сплошных сульфидных пирротиновых и кубанит-пирротиновых, нормально-вкрапленных, богато-вкрапленных и медистых медно-никелевых руд, а также отвальных хвостов легкой фракции процесса обогащения руд в тяжелой суспензии. Носителями алюмосиликатов, используемых в качестве минеральной стабилизирующей добавки, являются также продукты гравитационного разделения породных хвостов обогащения сульфидных медно-никелевых руд, концентрирующие алюмосиликаты.

Полученную смесь в виде водной пульпы подвергают автоклавному окислительному выщелачиванию под давлением кислорода при температуре выше точки плавления серы в присутствии поверхностно-активного вещества, например, лигносульфонатов технических. По завершении выщелачивания пульпу охлаждают до 95° С и проводят осаждение из раствора цветных металлов. Для осаждения могут быть использованы известные реагенты-сульфидизаторы: металлизованные железные окатыши, сульфид кальция, полисульфидно-тиосульфатные растворы. После операции осаждения цветных металлов окисленную пульпу подвергают коллективной флотации для отделения серосульфидных частиц от оксидов железа и компонентов пустой породы.

Эффективность переработки сульфидного концентрата оценивают по гранулометрическому составу окисленной пульпы, степени разложения пирротина, химическому составу получаемых продуктов флотации и величине потерь ценных компонентов с хвостами. Эффективность тем выше, чем меньше содержание частиц класса +150 мкм в окисленной пульпе, больше степень разложения пирротина, меньше никеля и платиновых металлов переходит в хвосты флотации, а также ниже содержание оксидов железа в пенном продукте - серосульфидном концентрате.

Предлагаемый способ описан в конкретных примерах, и его результаты приведены в таблице.

В экспериментах использовали пробу высокосернистого никель-пирротинового концентрата, полученного на Талнахской обогатительной фабрике ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель". Данный концентрат является продуктом технологии флотационного обогащения сплошных сульфидных медно-никелевых пирротинсодержащих руд, включающей выделение малоникелистого пирротина, направляемого на складирование, и высокосернистого НПК, предназначаемого для переработки по автоклавно-окислительной технологии. Усредненная проба высокосернистого НПК характеризовалась следующим составом, %: никель - 4,26; медь - 1,15; кобальт - 0,21; железо - 53,8% сера - 36,4; пирротин - 79,8; породообразующие - 3,48; в т.ч.: SiO2 - 1,82; CaO - 0,63; MgO - 0,25; Аl2О3 - 0,78. Крупность концентрата - 82,4% класса минус 44 мкм; массовое отношение меди к пирротину - 1:69,4; массовое отношение пирротина к сумме диоксида кремния и оксида алюминия -1:0,033.

Для имитации высокомедистых концентратов к исходному НПК в различных соотношениях подшихтовывали медный концентрат (МК) Талнахской обогатительной фабрики, состава, %: никель - 1,61; медь - 25,6; кобальт - 0,54; железо - 37,2; сера - 35,1; породообразующие - 1,47, в.ч.: SiO2 - 0,49; CaO - 0,55; MgO - 0,24; Аl2O3 - 0,19.

В качестве минеральной стабилизирующей добавки к высокосернистому НПК использовали:

1. Мономинеральные образцы пяти алюмосиликатов с чистотой не ниже 95%. Исследуемые образцы являлись характерными представителями всех известных подклассов алюмосиликатов, различающихся по характеру сочетания кремнекислородных тетраэдров, в т.ч.: островного, кольцевого, цепочечного, слоистого, каркасного. Были испытаны следующие мономинеральные фракции алюмосиликатов (АС): 

- Везувиан - Ca19Mg3Al10 [Si2O7]4· [SiO 4]10O2(OH)6 - из подкласса островных АС (далее по тексту - ВЗВ).

- Кордиерит - Mg2Al3[AlSi5O18 ] - из подкласса кольцевых АС (далее по тексту - КРД).

- Авгит - Ca2MgFeAlSi3O12 (минерал группы пироксенов) - из подкласса цепочечных АС (далее по тексту - АВГ).

- Мусковит - КаАl2[АlSi3О 10](ОН)2 - из подкласса слоистых АС (далее по тексту-МСК).

- Плагиоклаз - минерал из группы полевых шпатов, относящийся к подклассу каркасных АС. Это непрерывный изоморфный ряд натриево-кальциевых алюмосиликатов: альбита - Na[AlSi3O8] и анортита - Ca[Al2 Si2O8] (далее по тексту - ПЛГ).

2. Образец метаморфической породы контактового ореола Талнахской интрузии, представленный кварцевым роговиком (далее по тексту - КР).

Минеральный состав:

- мелилит - хим. состав: (Ca,Na)2(Mg,Al)[(Si,Al)2O7] - 3%.

- силлиманит: Al[AlSiO5] - 10%.

- кордиерит: Mg2Al3[AlSi5O 18] - 20%.

- плагиоклаз: Na[AlSi3O 8] - Ca[Al2Si2O8] - 55%, 

Химический состав:

55,1% SiO2; 7,3% Fе общ.; 19,7% Аl2О3; 2,2% CaO; 5,6% MgO; 1,09% К; 6,1% Na.

3. Образец интрузивной породы, представленный контактовым габбро-долеритом (далее по тексту - КГД).

Минеральный состав:

- плагиоклазы - 50%;

- пироксены общая структурная формула:

R2+ 2 [Si2O6], где R=Са2+ , Mg2+, Fe2+, Na+ - 30%;

- биотит - K(Mg,Fe2-3)[AlSi3O10 ](OH,F)2 - 15%;

- серпентин - Mg6 [Si4O10](OH)8 - 3%.

Химический состав:

51,7% SiO2; 9,8% Fe; 17,3% Аl2О3; 9,3% CaO; 6,5% MgO; 1,7% Na; 0,05% К.

4. Кремнезем-глиноземистый роговик (далее по тексту - КГР).

Минеральный состав:

- Плагиоклазы - 10%;

- Ортоклаз - К[АlSi3O8] - 35%;

- Биотит - K(Mg,Fe2-3)[AlSi3O10 ](OH,F)2 - 40%;

- Хлорит - (Мg,Fе2+ )· [АlSi3О10(ОH2)]· 3(Мg,Fе)(OH)2 - 10%.

Химический состав:

54,7% SiO2; 7,2% Fеобщ.; 20,5% Аl2 О3; 2,5% CaO; 5,9% MgO; 0,958% Na; 6,1% К.

5. Породные хвосты флотационного обогащения сульфидных медно-никелевых руд Талнахской обогатительной фабрики (далее по тексту - ХФ). 

Минеральный состав:

- Плагиоклазы - 60%;

- Пироксены-15%;

- Оливин - 5% - (Mg,Fe)2[SiO 4];

- Кварц - 6% - SiO2;

- Гранаты - 3% - (Мg,Са,Fе)3Аl2(SiO4) 3;

- Кальцит - 2% - (СаСО3);

- Ангидрит - 4% (CaSO4).

Химический состав:

0,29% Ni; 0,09% Сu; 14,01% Fe; 2,42% S; 47,2% SiO2; 7,29% CaO; 3,60% MgO; 13,1% Аl2O3.

6. Промежуточный продукт обогащения сульфидных медно-никелевых руд Талнахской обогатительной фабрики, представляющий собой слив гидроциклонирования смеси 2-х продуктов: материала пруда-накопителя и шламов дробильно-сортировочного отделения (далее по тексту - ППО).

Минеральный состав:

- Плагиоклазы - 45%;

- Сульфиды - 28%;

- Пироксены - 5%;

- Оливин - 3%;

- Кварц - 2%;

- Магнетит - 10,0%.

Химический состав:

1,36% Ni; 1,22% Сu; 26,51% Fe; 13,12% S; 34,5% SiO2; 5,32% CaO; 2,63% MgO; 12,2% Аl2O3.

7. Природные алюмосиликаты из группы цеолитов (монофракции чистой ~95%)

- Анальцим - Na(AlSi2O6)· H2O (далее по тексту - АНЛ).

- Шабазит - Ca2(Al4 Si8O24)· 13Н2О (далее по тексту - ШБЗ).

- Нозеан - Na8[AlSiO4 ]6SO4 (далее по тексту - НЗН).

8. Синтетические цеолиты:

- Цеолит Н- К2O· Аl2O3· 2SiO2 · 4Н2O далее по тексту-(ЦН).

- Цеолит Х - Na2O· Аl2O3 · 2,5SiO2· 6Н 2O (далее по тексту - ЦХ).

Пример 1 (опыт 1 таблицы) - реализация способа-аналога

В данном эксперименте автоклавно-окислительное выщелачивание высокосернистого НПК проводили без введения в концентрат минеральной стабилизирующей добавки. Опыт проводили в лабораторном автоклаве вместимостью 1 дм3 с механическим перемешиванием. Скорость вращения мешалки была постоянной и составляла 2800 мин -1. Водную пульпу НПК плотностью ~1,45 кг/дм3 в количестве 0,7 дм3 (400 г твердого) загружали в автоклав и вводили расчетное количество ПАВ - раствора технических лигносульфонатов (ЛСТ). Общий расход ЛСТ во всех опытах составлял 8 г/кг (НПК), в т.ч.: 4 г/кг загружали в автоклав одновременно с исходным питанием и 4 г/кг подавали в процесс с помощью “монжюса” через 15 мин от начала опыта. После загрузки пульпы и ПАВ автоклав герметизировали, включали перемешивание и электрообогрев. При достижении рабочей температуры в автоклав подавали кислород, после установления рабочих температуры и давления начинали отсчет времени опыта. Выщелачивание проводили при температуре 150°С и давлении кислорода 0,9 МПа в течение 120 мин. По окончании заданного времени автоклав охлаждали путем подачи воды в холодильники при включенном перемешивании пульпы.

От выгруженной из автоклава окисленной пульпы отбирали пробу, в которой замеряли плотность и рН, после чего всю пробу пропускали через сито и выделяли гранулы крупностью плюс 150 мкм, промывали их водой, сушили и взвешивали. Твердую и жидкую фазу пробы и гранулы анализировали. Эффективность способа оценивали по результатам выщелачивания: по содержанию в окисленной пульпе серосульфидных гранул (массе плава) и степени разложения пирротина за время эксперимента. Поскольку в данном опыте при выщелачивании НПК был получен серосульфидный плав ("козел"), что свидетельствовало о полном нарушении процесса окисления пирротина, лабораторную флотацию окисленной пульпы не проводили.

Пример 2 (опыт 2 таблицы) - реализация способа-прототипа.

Состав исходного высокосернистого НПК и оборудование такие же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что к навеске исходного НПК перед автоклавно-окислительным выщелачиванием добавляли "рядовой" пирротиновый концентрат Талнахской обогатительной фабрики в количестве 66% от массы НПК, играющий роль минеральной стабилизирующей добавки. "Рядовой" пирротиновый концентрат (РПК) характеризовался повышенным содержанием пустой породы (22,25%) и имел следующий химический состав: 1,67% Ni; 0,36% Сu; 0,072 Со; 42,2% Fe; 25,1% S; 59,3% Ро ; 12,3% SiO2; 3,77% CaO; 2,57% MgO; 3,61% Аl2 О3. Полученную смесь с массовым отношением меди к пирротину 1:85,7 при перемешивании репульпировали, используя для этого оборотную воду гидрометаллургического производства Надеждинского металлургического завода.

Автоклавно-окислительное выщелачивание проводили в том же режиме, что и в примере 1. От выгруженной из автоклава окисленной пульпы отбирали пробу, в которой замеряли плотность и рН, после чего всю пробу пропускали через сито и выделяли гранулы крупностью плюс 150 мкм, промывали их водой, сушили и взвешивали. Эффективность способа оценивали по результатам выщелачивания: по содержанию в окисленной пульпе серосульфидных гранул, степени разложения пирротина за время эксперимента и показателям серосульфидной флотации - по содержанию и величине потерь никеля и металлов платиновой группы в хвостах серосульфидной флотации, уровню содержания оксидного железа в серосульфидном концентрате. Эффективность способа тем выше, чем меньше содержание и, соответственно, извлечение никеля и МПГ в хвосты серосульфидной флотации, а также, чем выше качество получаемого серосульфидного концентрата (ССК), т.е. чем ниже в нем содержание оксидного железа.

Осаждение цветных металлов из раствора окисленной пульпы проводили измельченными металлизованными железными окатышами в лабораторном термостатированном титановом реакторе вместимостью 1,5 дм3. Перемешивание пульпы в реакторе осуществлялось турбинной одноярусной мешалкой с фиксированной скоростью вращения. Температура пульпы в процессе осаждения поддерживалась с точностью ±1°С. Дозировка осадителя (измельченных окатышей) в обрабатываемую пульпу осуществлялась распределение, четырьмя равными порциями в течение первых 20 минут. Эксперименты проводили при следующих параметрах:

- объем пульпы в реакторе, дм 3 - 0,5;

- плотность исходной пульпы, кг/дм 3 - 1,45±0,02;

- температура процесса, °С - 95±1; 

- содержание металлического железа в осадителе, % - 78,9; 

- гранулометрический

состав осадителя: - 96,4 % кл. менее 150 мкм;

- число оборотов мешалки, мин-1 - 500;

- продолжительность процесса, мин - 40;

- остаточная концентрация никеля в растворе

пульпы после осаждения, г/дм3 - 0,25±0,05.

Флотацию пульпы после операции осаждения проводили в замкнутом цикле в лабораторной флотомашине с рабочим объемом камеры 1 дм3. Схема процесса включала: основную, контрольную флотацию и три перечистки чернового серосульфидного концентрата (пенного продукта основной флотации). В качестве основного реагента-собирателя использовали бутиловый ксантогенат, в качестве вспомогательного - моторное топливо ДТ по ГОСТ 1667-68. Такое сочетание реагентов, как показывает практика работы ГМП НМЗ, обеспечивает высокие результаты серосульфидной флотации. Реагенты-собиратели использовали в виде эмульсии в количестве (г/т твердого в питания флотации): ксантогената - 300; моторного топлива - 500. Для стабилизации эмульсии, получаемой в специальном агитаторе, добавляли бутиловый аэрофлот (5 вес.% от массы моторного топлива). Собиратель в каждом опыте подавали в одну точку - в голову основной флотации. Продолжительность отдельных стадий флотации составляла, мин:

- основная + контрольная флотация - 10;

- I перечистка - 6;

- II перечистка - 4;

- III перечистка - 3.

Твердое продуктов флотации отделяли от раствора на вакуумной воронке, кеки сушили, взвешивали и анализировали на содержание никеля, элементной серы (концентрат, хвосты) и оксидного железа (концентрат). По выходу и химическому составу продуктов рассчитывали потери ценных компонентов с хвостами.

Исходная смесь высокосернистого НПК и РПК содержала 3,23% никеля и 31,9% серы при массовом отношении меди к пирротину 1:85,7. Процесс автоклавного выщелачивания был осложнен значительным гранулообразованием: содержание серосульфидных гранул класса плюс 150 мкм в окисленной пульпе составило 20,3%; массовая доля элементной серы в гранулах - 56,8%. Вследствие экранирования сульфидов расплавленной серой степень разложения пирротина была довольно низкой - 72,6%. В результате переукрупнения материала в операции автоклавного выщелачивания и низкой степени разложения пирротина были получены неудовлетворительные показатели серосульфидной флотации (ССФ). Хвосты ССФ содержали 1,02% никеля и 7,1 г/т суммы металлов платиновой группы (МПГ); потери с хвостами составили: никеля - 37,9%; суммы МПГ - 58,4%. Полученный серосульфидный концентрат (ССК) содержал 17,6% оксидного железа.

Пример 3 (опыт 3 таблицы) - предлагаемый способ

Состав исходного высокосернистого НПК, используемое оборудование и условия всех операций такие же, как и в примере 2. Отличие состоит в том, что в исходный НПК в качестве минеральной стабилизирующей добавки вводили породные хвосты флотационного обогащения сплошных сульфидных медно-никелевых руд Талнахской обогатительной фабрики в количестве 21,2% от массы НПК. Исходная смесь высокосернистого НПК и породных хвостов флотации (ХФ) содержала 3,57% никеля и 30,5% серы при массовом отношении меди к пирротину 1:69,2. Массовое отношение пирротина к сумме диоксида кремния и оксида алюминия в смеси составляло 1:0,18. Гранулы класса плюс 150 мкм в окисленной пульпе автоклавного выщелачивания отсутствовали. Степень разложения пирротина составила 97,6%. Хвосты ССФ содержали 0,18% никеля и 2,3 г/т суммы МПГ; потери с хвостами составили: никеля - 4,3%; суммы МПГ - 23,1%. Полученный серосульфидный концентрат содержал 12,2% оксидного железа.

Пример 4 (опыт 22 таблицы) - предлагаемый способ

Использованное оборудование и условия всех операций такие же, как в примере 3. Отличие состоит в том, что к исходному НПК подшихтовывали медный концентрат для имитации высокомедистого сырья, а расход минеральной стабилизирующей добавки (ХФ) обеспечивал массовое отношение пирротина к сумме диоксида кремния и оксида алюминия в загружаемой смеси 1:0,67. Смесь содержала 2,04% никеля и 18,8% серы при массовом отношении меди к пирротину, равном 1:40,5 (материал высокомедистый). В данном примере гранулы класса плюс 150 мкм в процессе выщелачивания смеси не образовывались. Степень разложения пирротина составила 94,9%. В хвостах ССФ содержалось 0,11% никеля и 1,2 г/т суммы МПГ при уровне их потерь с хвостами соответственно 10,2 и 29,1%. Массовая доля оксидного железа в ССК составила 12,9%.

В таблице приведены примеры, отличающиеся по составу получаемых смесей, а также по характеру и расходу применяемых минеральных стабилизирующих добавок.

Согласно полученным экспериментальным результатам (опыты 3-5, 8-19, 22-24 и 27-31), добавка к высокосернистому НПК щелочных и/или щелочноземельных металлов с комплексным алюмокремнекислородным радикалом (алюмосиликатов) позволяет полностью подавить процесс гранулообразования при его автоклавно-окислительном выщелачивании и обеспечивает разложение пирротина на 92,4-99,1% независимо от соотношения меди и пирротина в перерабатываемых НПК. Флотация пульпы, полученной при выщелачивании высокосернистых НПК по предлагаемому способу обеспечивает извлечение в ССК: никеля - 77,0-96,1%; суммы МПГ - 68,0-80,9%. Массовая доля оксидного железа в получаемых ССК составляет 11,6-13,1%. 

По уровню содержания ценных компонентов в хвостах ССФ (0,10-0,18% никеля; 1,1-2,9 г/т суммы МПГ) и качеству получаемых концентратов можно сделать вывод о том, что эффективность переработки высокосернистого никель-пирротинового сырья, выщелачивание которого осложнено склонностью к гранулообразованию, с использованием предлагаемого способа становится не ниже, чем при переработке легковскрываемых "рядовых" пирротиновых концентратов текущего производства.

Оптимальный расход минеральной стабилизирующей добавки определяется массовой долей в НПК медьсодержащих сульфидов: при получении маломедистого концентрата (массовое отношение меди к пирротину в смеси менее 1:55) оптимальное отношение в ней пирротина к сумме диоксида кремния и оксида алюминия лежит в пределах 1:0,05-0,33); для высокомедистых концентратов (массовое отношение меди к пирротину в смеси более или равное 1:55) оптимальное значение указанного параметра находится в интервале 1:(0,5-0,8).

При выходе значений параметров дозировки минеральной стабилизирующей добавки за пределы заявленного диапазона (оп. 6, 7 и 25, 26) основные показатели технологии резко ухудшаются, приближаясь к результатам, полученным по способу-прототипу (оп.2 и 21). В частности, в оп. 6 при запредельно низком отношении пирротина к сумме (SiO 2+Аl2O3) в исходной смеси НПК и минеральной стабилизирующей добавки (ХФ), равном 1:0,37 потери никеля с хвостами ССФ увеличились с 3,9-7,8% до 9,5%, а потери суммы МПГ повысились с 19,1-28,7% до 36,4%. Аналогично в оп. 25, проведение эксперимента при запредельно низком отношении пирротина к сумме (SiO2 +Al2O3) вызвало снижение степени разложения пирротина с 93,8-95,2% до 84,2%. При этом на 5,4-7,1 абс.% увеличились потери никеля и на 17,5-21,6% абс. возросли потери суммы МПГ с хвостами ССФ.

В эксперименте, характеризующемся запредельно высоким отношением пирротина к сумме (SiO2 +Аl2O3), равном 1:0,04 (оп.7), в процессе выщелачивания образовались серосульфидные гранулы класса плюс 150 мкм, выход которых составил 17,3%. В результате этого степень разложения пирротина снизилась с 92,4-99,1% до 83,7%, а последующее обогащение окисленной пульпы прошло с низкими показателями селекции: потери никеля и суммы МПГ с хвостами серосульфидной флотации составили соответственно 13,6 и 45,3%, а полученный ССК содержал 18,6% оксидного железа. Аналогично этому в эксперименте по выщелачиванию высокомедистого НПК, характеризующегося величиной массового отношения меди к пирротину 1:55,0 (оп.26), при запредельно высоком отношении пирротина к сумме (SiO2+Al2O3 ), равном 1:0,44, образовались серосульфидные гранулы (класса плюс 150 мкм) в количестве 19,3%. Это привело к резкому ухудшению показателей окислительного вскрытия пирротина по сравнению с заявленным диапазоном соотношений (оп.22-24, 27-31), что, в свою очередь снизило показатели последующей серосульфидной флотации. Степень разложения пирротина в данном опыте составила всего 81,6% против 94,2-95,3%, достигнутых при выщелачивании близких по составу НПК в предлагаемом режиме. Потери никеля и суммы МПГ с хвостами ССФ составили соответственно 31,9 и 52,6%, что заметно выше, чем в экспериментах по предлагаемому способу. Полученный ССК отличался низким качеством: содержание в нем оксидного железа составляло 17,5%, что на 4,4-6,3 абс.% выше, чем в опытах с заявленньм диапазоном. Повышенное содержание в ССК оксидного железа является крайне нежелательньм, поскольку при последующей переработке концентрата этот фактор приводит к перерасходу дорогостоящих реагентов, энергоресурсов и снижает выпуск целевой металлопродукции.

Совместный анализ результатов оп.6 и оп.26 показывает, что оптимальные диапазоны массового отношения пирротина к сумме (SiO2+Аl 2О3), характерные для выщелачивания концентратов с низким (оп.6) и высоким (оп.26) отношением меди к пирротину, не имеют общих границ (не “смыкаются”). Данная закономерность обнаружена впервые и, по-видимому, является одним из следствий каталитического влияния сульфидных минералов меди на процесс агрегации серы. Подавление этого процесса при монотонном изменении величины отношения меди к пирротину в сульфидных концентратах с высоким содержанием пирротина требует дискретного изменения массового отношения пирротина к сумме (SiO2+Аl 2О3), что достигается дискретным изменением расхода вводимой стабилизирующей добавки.

В целом анализ результатов показывает, что использование предлагаемого способа для переработки сульфидных концентратов с высоким содержанием пирротина, склонных при автоклавно-окислительном выщелачивании к гранулообразованию, по сравнению со способом-прототипом (оп.2 и 21) позволяет при оптимальной дозировке алюмосиликатов (оп.3-5, 8-19, 22-24 и 27-31) полностью исключить формирование гранул и плавов (“козлов”), а также значительно повысить интенсивность и глубину процесса окисления пирротина: степень разложения пирротина увеличивается на 19,8-26,5 абс.%. Наряду с этим достигаются более высокие показатели селекции материала при последующей серо-сульфидной флотации: потери никеля и суммы платиновых металлов с хвостами ниже на 30,1-34,0% и 29,7-39,3 абс.% соответственно, а полученный ССК содержит оксидного железа на 4,6-6,8 абс.% меньше. Кроме того, предложенный способ позволяет избежать серьезных технических недостатков, свойственных способу-прототипу и подробно проанализированных при его описании.

Промышленная реализация данного способа позволит совместить высокую эффективность новых технологических схем обогащения пирротиновых руд, включающих получение продуктов с высоким содержанием пирротина, с высокоэффективной переработкой последних по технологии автоклавно-окислительного выщелачивания. 

При изучении патентной и научно-технической литературы каких-либо признаков, тождественных по технической сути отличительным признаком предлагаемого технического решения, не выявлено.

Алюмосиликаты и синтетические материалы на их основе нашли широкое применение в различных процессах гидрометаллургии, В частности, природные алюмосиликаты, относящиеся к минералогической группе гидратированных слюд, монтмориллонита или цеолита, и являющиеся минеральными ионообменниками, используются для очистки воды от катионов кальция и магния в целях регулирования состава жидкой фазы флотационных и гидрометаллургических пульп. Слюдистые ионообменные минералы и монтмориллонит применяются под названием отбеливающих земель в производстве масел, мыла и др. (Плаксин И.Н., Тэтару С.А. Гидрометаллургия с применением ионитов. - М.: Металлургия, 1964. - С.7-13). Синтетические алюмосиликаты - цеолиты, - представляющие собой минеральные молекулярные сита, находят применение в процессах: разделения ненасыщенных и ароматических углеводородов на основе избирательной сорбции; осушки газов и органических жидкостей: разделения и очистки газов; улучшения качества моторных топлив и др. (Кельцев И.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1976, - 511 с.).

Во всех этих процессах алюмосиликаты выполняют функцию либо минеральных ионообменников, либо молекулярных сит, предназначенных для разделения и очистки химических соединений и продуктов. Следовательно, здесь алюмосиликаты имеют принципиально иное назначение, чем в процессе автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных материалов.

Наиболее широко алюмосиликаты применяются в силикатной промышленности для производства: химически стойких (кислотоупорных) материалов; алюмосиликатных огнеупоров; керамики; строительных и вяжущих веществ; строительно-технического стекла и др. (Дудеров И.Г., Матвеев Г.М., Суханова В.Б. Общая технология силикатов. - М.: Стройиздат, 1987. - 560 с.).

В этой области производства применение алюмосиликатов также принципиально отличается от их назначения в предлагаемом способе переработки сульфидных концентратов.

Сведений об использовании алюмосиликатов и содержащих их продуктов в процессах автоклавно-окислительного выщелачивания сульфидных концентратов в известных литературных источниках отсутствуют. Более того, существуют представления о том, что минералы пустой породы, в том числе, алюмосиликаты, оказывают вредное влияние на процесс окислительного выщелачивания пирротинсодержащих материалов. По мнению некоторых исследователей, отрицательное влияние породных минералов обусловлено двумя факторами: 

- снижением кислотности среды в результате разложения породы, вызывающим уменьшение скорости процесса (т.н. “щелочное торможение”) и глубины окисления пирротина;

- поглощением тяжелых металлов из раствора высокодисперсными минеральными осадками, образующимися при разложении породных минералов, что приводит к снижению извлечения ценных компонентов в целевой продукт - автоклавный концентрат (Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. - М.: Металлургия. 1976. - С.56-57). 

Из других литературных источников на момент создания изобретения было известно, что никакими твердыми стабилизирующими добавками не удается подавить процесс гранулообразования при автоклавно-окислительном выщелачивании высокосернистых никель-пирротиновых концентратов. На основании этого заключения авторами работы предложен вариант выщелачивания высокосернистых НПК с получением серных гранул (Абрамов Н.П. //Цветные металлы. - №7. - 1992. - C.11).

Известно также, что в качестве критерия эмульгирующе-диспергирующих свойств пустой породы, обеспечивающей полное подавление процесса агрегации серы при выщелачивании “рядовых” пирротиновых концентратов, определено отношение в породе (CaO+MgO)/SiO2, которое по мнению авторов должно быть не ниже 0,3. При значениях данного критерия менее 0,3 порода гранулообразование не подавляет. Другим условием отсутствия гранул при выщелачивании является то, что массовое содержание породы в концентрате должно быть не менее 4-6% (Онацкая А.А., Шнеерсон Я.М., Митенков Г.А. //Цветные металлы. - №1. - 1992. - С.31-33). Вместе с тем, при выщелачивании высокомедистых НПК, разбавленных “рядовым” пирротиновым концентратом до содержания породы в смеси на уровне 11-13% при массовом отношении (CaO+MgO)/SiO 2=0,4-0,5, произошло образование серосульфидного плава (“козла”), выход которого составил ~33% (Абрамов Н.П. //Цветные металлы. - №7. - 1992. - C.11).

Отсюда следует, что известные закономерности, установленные для процесса выщелачивания “рядовых” пирротиновых концентратов, не могут быть распространены на аналогичный процесс выщелачивания сульфидных концентратов с высоким содержанием пирротина, в частности - высокосернистых НПК. Другим убедительным доказательством этого факта является то, что в предлагаемом способе полного подавления процесса гранулообразования при выщелачивании высокосернистых НПК удалось добиться путем введения в концентрат алюмосиликатов, характеризующихся отношением (CaO+MgO)/SiO 2 много меньшим 0,3.

Кроме этого, в известном из литературы критерии эмульгирующе-диспергирующих свойств пустой породы (CaO+MgO/SiO2) группа кремнезема стоит в знаменателе (Онацкая А.А., Шнеерсон Я.М., Митенков Г.А. //Цветные металлы. - №2. - С.31-33). Отсюда можно было сделать вывод, что минералы с повышенным содержанием диоксида кремния, в частности, алюмосиликаты, нельзя рассматривать в качестве минеральной стабилизирующей добавки, особенно те из них, которые не содержат в своем составе магний и/или кальций.

Таким образом, предлагаемое техническое решение в основных принципиальных моментах не совпадает с известными литературными данными. Кроме этого, полученные экспериментальные результаты, убедительно подтвержденные результатами промышленных испытаний, поставили под сомнение правомерность обобщений, высказанных в известных публикациях по поводу закономерностей подавления процесса гранулообразования при выщелачивании сульфидных материалов. Предложенный режим дозировки алюмосиликатов позволяет полностью устранить гранулообразование при выщелачивании чрезвычайно сложного сырья - высокосернистых НПК с повышенным содержанием меди, - используя при этом минералы и продукты их содержащие с низким уровнем отношения (CaO+MgO)/SiO2. Это приводит к новым представлениям о механизме стабилизирующего действия породных минералов, не нашедшем пока достаточного теоретического объяснения, и свидетельствует о соответствии заявляемого объекта критерию “Изобретательский уровень”.





УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

НПК - высокосернистый никель-пирротиновый концентрат;

МК - медный концентрат;

РПК - "рядовой" пирротиновый концентрат с повышенным содержанием минералов пустой породы;

ХФ - породные хвосты Талнахской обогатительной фабрики ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель";

КГР - кремнезем-глиноземистый роговик;

КГД - контактовый габбро-долерит;

ВЗВ - везувиан (минерал из подкласса островных алюмосиликатов);

КРД - кордиерит (минерал из подкласса кольцевых алюмосиликатов); 

АВГ - авгит (минерал из подкласса цепочечных алюмосиликатов); 

МСК - мусковит (минерал из подкласса слоистых алюмосиликатов); 

ПЛГ - плагиоклаз (минерал из подкласса каркасных алюмосиликатов); 

КР - кварцевый роговик;

ППО - промежуточный продукт обогащения сульфидных медно-никелевых руд Талнахской обогатительной фабрики, представляющий собой слив гидроциклонирования смеси 2-х продуктов: материала пруда-накопителя и шламов дробильно-сортировочного отделения;

АНЛ - анальцим (минерал из группы природных цеолитов);

ШБЗ - шабазит (минерал из группы природных цеолитов); 

НЗН - нозеан (минерал из группы природных цеолитов);

ЦН - цеолит Н (синтетический цеолит);

ЦХ - цеолит Х (синтетический цеолит);

Сод-е - содержание;

Извл. - извлечение;

ССК - серосульфидный концентрат;

МПГ - металлы платиновой группы;

Кл. - класс крупности;

мкм - микроны.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Способ переработки сульфидных концентратов с высоким содержанием пирротина, включающий введение в исходный концентрат минеральной стабилизирующей добавки, автоклавное окислительное выщелачивание полученной смеси в водной пульпе под давлением кислорода при температуре выше точки плавления серы в присутствии поверхностно-активного вещества с переводом цветных металлов в раствор, серы в элементную, железа в оксиды, осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы с последующим выделением сульфидов цветных металлов и элементной серы флотацией в коллективный серосульфидный концентрат, а оксидов железа в отвальные хвосты, отличающийся тем, что в качестве минеральной стабилизирующей добавки, вводимой в исходный сульфидный концентрат с высоким содержанием пирротина, используют соединения щелочных и/или щелочноземельных металлов с комплексным алюмокремнекислородным радикалом (алюмосиликаты), добавляемые в количестве, обеспечивающем массовое отношение пирротина к сумме диоксида кремния и оксида алюминия в получаемой смеси 1:(0,05÷0,33) при массовом отношении меди к пирротину менее 1:55, или обеспечивающем массовое отношение пирротина к сумме диоксида кремния и оксида алюминия в получаемой смеси 1:(0,5÷0,8) при массовом отношении меди к пирротину более или равном 1:55. 

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной стабилизирующей добавки используют породообразующие алюмосиликаты в составе рудовмещающих пород.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве рудовмещающей породы, содержащей алюмосиликаты, используют конечные и промежуточные продукты обогащения сульфидных руд.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве конечных продуктов обогащения используют породные хвосты обогащения сульфидных медно-никелевых руд.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве конечных продуктов обогащения используют продукт гравитационного разделения породных хвостов обогащения сульфидных медно-никелевых руд, концентрирующий алюмосиликаты. 

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатов используют природные цеолиты.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатов используют синтетические цеолиты. 

8. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве минеральной стабилизирующей добавки используют алюмосиликаты в составе метаморфических пород контактового ореола интрузий.

9. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве минеральной стабилизирующей добавки используют алюмосиликаты в составе интрузивных пород.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru