СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ


RU (11) 2278175 (13) C2

(51) МПК
C22B 7/00 (2006.01)
C22B 34/34 (2006.01) 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(21) Заявка: 2004123873/02 
(22) Дата подачи заявки: 2004.08.05 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2004.08.05 
(43) Дата публикации заявки: 2006.02.10 
(45) Опубликовано: 2006.06.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: RU 2079051 C1, 10.05.1997. RU 2034060 C1, 30.04.1995. RU 2231841 С1, 27.06.2004. WO 93/17280 А1, 02.09.1993. WO 90/10826 А1, 20.09.1990. US 4732091A, 22.03.1988. 
(72) Автор(ы): Манелис Георгий Борисович (RU); Карабасов Юрий Сергеевич (RU); Медведев Александр Сергеевич (RU); Лемперт Давид Борисович (RU); Розенберг Александр Самуилович (RU); Полианчик Евгений Викторович (RU); Григорян Левон Амазаспович (RU) 
(73) Патентообладатель(и): Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) (RU) 
Адрес для переписки: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т Акад. Семенова, 1, ИПХФ РАН 

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
Изобретение относится к способу переработки руд, концентратов, отвальных кеков металлургической переработки природного и техногенного сырья, а также углеводородных металлсодержащих композитов (например, кожи, резины и т.п.) путем извлечения металлов в летучие соединения при термической обработке в режиме сверхадиабатического фильтрационного горения. В таком режиме можно достигать высоких температур горения в узкой реакционной зоне, чего невозможно достигнуть в режиме обычного горения. Шихту, представляющую собой механическую смесь твердых компонентов, в том числе металлсодержащего сырья, твердого горючего и инертного негорящего наполнителя, загружают в реактор, в котором в противотоке газообразного окислителя, например воздуха, сквозь материал загрузки организован нагрев шихты в режиме фильтрационного горения с последовательным пребыванием загруженной шихты в зонах нагревания, возгонки летучих соединений, горения (окисления) и конденсации летучих. Массовое отношение расхода газообразного окислителя к расходу твердого горючего шихты, загружаемой в реактор, и скорость потока газообразного окислителя регулируют таким образом, чтобы максимальная температура в зоне горения достигала предписанного значения, находящегося в пределах 850-1500°С. Применение способа позволяет с высоким выходом и низкими энергозатратами извлекать некоторые металлы, например молибден, вольфрам, цинк или их соединения из различных видов техногенного сырья и бедных руд. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.




ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к способу переработки руд, концентратов, отвальных кеков металлургической переработки природного и техногенного сырья, а также углеводородных металлсодержащих композитов (например, кожи, резины и т. п.) путем извлечения металлов в летучие соединения при термической обработке. Сущность изобретения: шихту, представляющую собой механическую смесь твердых компонентов, в том числе: металлсодержащего сырья, твердого горючего и инертного негорящего наполнителя, загружают в реактор, в котором в противотоке газообразного окислителя, например воздуха, сквозь материал загрузки организован нагрев шихты в режиме фильтрационного горения с последовательным пребыванием загруженной шихты в зонах нагревания, возгонки летучих соединений, горения (окисления) и конденсации летучих. Массовое отношение расхода газообразного окислителя к расходу твердого горючего шихты, загружаемой в реактор, и скорость потока газообразного окислителя регулируются таким образом, чтобы максимальная температура в зоне горения достигала предписанного значения, находящегося в пределах 850-1500°С.

Извлечение металлов (в особенности редких металлов) и их соединений из металлсодержащего сырья путем их окислительной переработки является широко распространенным способом, но представляет собой достаточно сложный, многостадийный процесс (см. патенты US 6149883, US 2003086864). Сложность в известных технологических способах извлечения целевых продуктов возгонкой, в частности окислительный обжиг в печах, заключается (см. патенты US 4523948, RU 2106420, RU 2191840) в необходимости создания достаточно жестких температурных режимов, предотвращения спекания шихты. С другой стороны, для этих способов характерна неполнота извлечения целевого продукта и необходимость его доизвлечения, чаще всего гидрометаллургическими способами (см. патент US 4551312). Кроме того, эти технологические способы связаны с большими энергетическими затратами (например, обжиговые печи, электропечи).

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ переработки бытовых отходов, описанный в патенте RU 2079051 (БИ №13, 1997), согласно которому шихту, включающую твердые бытовые отходы, содержащую горючие компоненты, в смеси с твердым негорючим материалом, пиролизуют в реакторе с последующим горением (газификацией углеродистых остатков пиролиза шихты) в режиме противотока газообразного окислителя. При этом температуру в зоне горения поддерживают в пределах 700-1400°С, а неконденсирующиеся на выходе из реактора газы, имеющие высокую теплотворную способность, используются как топливо.

Техническим результатом изобретения является увеличение степени извлечения целевого продукта в процессе переработки металлсодержащей шихты с высокой энергетической эффективностью и без использования внешних источников тепла.

Технический результат достигается способом извлечения соединений металлов из твердого металлсодержащего сырья, включающим получение шихты, содержащей твердый горючий компонент и проницаемой для газообразного окислителя, нагрев шихты до температуры окисления, подачу газообразного окислителя, проведение процесса горения, возгонку легколетучих металлсодержащих компонентов, последующую конденсацию возгона и извлечение целевого продукта, согласно изобретению долю твердого горючего компонента в шихте поддерживают в пределах от 3 до 15 мас.%, процесс проводят в режиме фильтрационного горения путем продувки газообразного окислителя через слой шихты, прошедшей высокотемпературную обработку, и выведения из реактора газообразных продуктов горения через слой загруженной в реактор свежей шихты.

В общем случае термическая обработка шихты организована таким образом, что по мере протекания газа сквозь загруженную массу шихты последовательно в направлении газового потока окислителя сквозь материал загрузки осуществляются следующие основные процессы, связанные с формированием следующих зон: нагревания, испарения летучих металлсодержащих соединений, содержащихся в исходной шихте, горения (окисления), конденсации металлсодержащих соединений за зоной горения и охлаждения. Зона испарения может быть шире зоны горения, так как в процессе горения могут одновременно происходить и испарение летучих металлсодержащих соединений как из исходной шихты, так и из продуктов горения. Эти зоны продвигаются в ходе процесса через слой шихты в направлении потока газа вплоть до выхода из массы шихты и конденсации целевого продукта вне массы шихты.

Приводимая здесь классификация зон достаточно условна. Эти зоны можно было бы определить иначе, например, исходя из температуры в шихте, из состава реагентов и т.п. Однако при любом выборе обозначений благодаря противоточному перемещению газового потока и загрузки шихты, сохраняется общая черта, заключающаяся в том, что газообразный окислитель предварительно нагревается за счет теплообмена с твердым остатком горения, а затем горячие газообразные продукты горения отдают свое тепло непрореагировавшей шихте.

В качестве газообразного окислителя используется кислород, воздух и их смеси с кислородом, дымовые кислородсодержащие газы (преимущественно в смеси с воздухом). При этом массовая доля газообразного окислителя "aox ", массовая доля негорючего материала шихты "в u/f" и массовая доля горючего материала шихты "с f" выбираются таким образом, чтобы выполнялось соотношение 0,2 aoxвu/f/cf 4,4.

В ряде случаев для улучшения условий извлечения из шихты некоторых металлосодержащих продуктов, например, снижения температур возгонки, целесообразнее их извлекать в виде гидроксидов, в частности вольфрама в виде его гидроксида (за счет реакции паров воды с оксидом вольфрама), и вводить в состав газообразного кислородсодержащего окислителя, подаваемого в реактор при температуре около 100°С, воду. Количество воды выбирают таким образом, чтобы выполнялось соотношение 0,016 aH2O(1-cM)/cM 7,5, где аH2O - массовая доля паров воды в газообразном окислителе, сM - массовая доля извлекаемого целевого металлосодержащего продукта шихты.

С целью улучшения протекания газообразного окислителя через слой шихты порошкообразное дисперсное сырье перед формированием шихты предварительно гранулируется с неорганическим связующим (например, бентонитовой глиной) с последующим нагреванием при температурах 100-300°С. В тех случаях, когда металлсодержащее сырье содержит само по себе достаточно большое по сравнению с целевым компонентом количество твердого инертного негорючего материала с достаточно большими размерами частиц, сырье можно перерабатывать без предварительной подготовки.

В качестве дополнительного компонента к металлсодержащему сырью, содержащему частицы малых размеров, в шихту вводится инертный твердый негорючий материал, представляющий собой огнеупорные частицы (например, кирпич, шамот и т.п.), состав которых не меняется в ходе горения. Это позволяет в процессе переработки обеспечить регулировку максимальной температуры в реакторе и достаточную газопроницаемость загруженной в реактор массы, предотвращая спекание перерабатываемой шихты.

При формировании шихты для организации и поддержания процесса горения в качестве добавки используется твердое топливо в количестве, соответствующем содержанию твердого горючего компонента 3-15 мас.% в массе загружаемой в реактор шихты. В качестве таких добавок могут быть использованы любые органические материалы, содержащие углерод, например угольная или торфяная крошка, древесные отходы и т.п.

В ряде случаев, когда металлсодержащее сырье является горючим, в качестве твердого горючего используется само металлсодержащее сырье, способное к самоподдерживающемуся горению в потоке газообразного окислителя, например, молибденитовые концентраты (содержащие горючий сульфид молибдена), углеводородные отходы кожевенных производств и др.

Массовое отношение расхода газообразного кислородсодержащего окислителя к расходу твердого горючего компонента шихты, загружаемой в реактор, и массовое отношение доли твердого горючего компонента к твердому остатку горения (золы), которое зависит от конкретного состава шихты, регулируются таким образом, чтобы максимальная температура в зоне горения составляла 600-1300°С, а температуры конденсирующегося металлсодержащего продукта на выходе из массы прореагировавшей шихты были достаточными для ее наиболее полной конденсации.

Инициирование процесса горения перерабатываемой шихты в реакторе осуществляется путем воспламенения ограниченной части объема реактора (например, в его нижней части со стороны вдуваемого окислителя), в частности, посредством поджигания запала, например, смеси угольной крошки и древесных опилок. Воспламенение может быть осуществлено, например, путем подачи в реактор предварительно подогретого от внешнего источника потока газообразного кислородсодержащего окислителя не менее чем до 500°С. Подачу прогретого окислителя ведут в течение промежутка времени, достаточного для формирования зоны горения, которая образуется со стороны подачи газообразного окислителя, после чего подогрев может быть отключен и термическая обработка шихты осуществляется за счет самоорганизации процесса горения.

Процесс горения протекает стабильно без использования внешних источников тепла при условии, что отношение массы сгорающего в зоне горения твердого горючего компонента шихты к массе твердых продуктов, в зависимости от конкретного состава шихты, не ниже 0,02-0,04. В случае, когда это отношение ниже, после инициирования температура в зоне горения падает, и процесс затухает. Увеличение упомянутого отношения до определенного предела, зависящего от конкретного состава шихты, приводит к повышению максимальной температуры в зоне горения, но выше этого предела максимальная температура начинает уменьшаться, несмотря на увеличение массы твердого горючего компонента, что связано со снижением количества тепла, накапливаемого твердыми продуктами в зоне горения, за счет теплообмена с газовым потоком.

Теплообмен материала шихты с газовым потоком позволяет предварительно прогревать несгоревшую часть шихты и, таким образом, повышать ее температуру по сравнению с разогревом, достижимым за счет сгорания твердого горючего. Зона возгонки летучих металлсодержащих соединений может формироваться раньше формирования зоны горения.

В ходе горения в слое шихты, противоположном месту подачи газообразного окислителя, происходит обогащение ее целевым продуктом. При этом в целом содержание целевого продукта в шихте после сгорания ниже его исходного содержания, что свидетельствует о выносе целевого продукта из зоны шихты в возгон. Отбор целевого продукта производится на выходе из слоя шихты противоположном месту подачи газообразного окислителя. Отбирается часть шихты, обогащенная целевым продуктом, с отношением "den" содержания обогащенного целевого продукта к содержанию исходного извлекаемого целевого продукта в шихте den 1,05 или/и отбирается целевой продукт конденсации газа на выходе за слоем шихты противоположном месту подачи газообразного окислителя. Возможно также выделение целевого продукта (возгона соединений металлов) из потока газа, где соединения металлов присутствуют в виде паров или пылевых частиц. Соединения металлов могут быть выделены из газа в известных устройствах, например, в барботажном скруббере или электрофильтре.

Примеры. В ходе лабораторных экспериментов в цилиндрическом реакторе вертикального типа проведено горение образцов шихты, представленных в таблице, содержащих гранулированные молибденитовые концентраты (1-3), гранулированные молибденсодержащие кобальтовые катализаторы (4,5), гранулированные молибденсодержащие никелевые катализаторы (6-8), гранулированные вольфрамитовые кеки (9,10), оксид цинка на угле (11), оксид цинка на шамоте (12). Гранулированные образцы металлсодержащего сырья с размером частиц 1,3-2,5 мм достаточно однородно перемешивали, за исключением опыта 3, с частицами угля размером 1,3-2,5 мм в количествах, указанных в таблице.

Приготовленные смеси образцов шихты загружали в реактор над слоем инициатора воспламенения (˜1/50 от объема шихты), представляющего собой ˜1:1 массовую смесь угля и древесных опилок. Зажигание инициатора проводилось путем подачи в реактор горячего (500-600°С) воздуха от внешнего источника нагрева в течение нескольких минут. После установления процесса горения внешний источник тепла отключался и в реактор подавался воздух при комнатной температуре. Процесс горения протекал устойчиво. В всех случаях, приведенных в таблице, максимальная температура в зоне горения превышала 850°С и в зависимости от условий эксперимента составляла 880-1280°С.

В ходе горения в опытах 1-8 наблюдался белый налет на стенках реактора на выходе за слоем шихты противоположном месту подачи газообразного окислителя, который представлял собой кристаллические частицы МоО3. Степень извлечения целевого продукта в возгон рассчитывали по следующему уравнению =100( исх- )/ исх (%), где исх - содержание целевого продукта в исходной шихте (%), - содержание целевого продукта в шихте после сжигания (%). Во всех случаях, приведенных в таблице, степень извлечения целевого продукта в возгон выше 10% и в зависимости от параметров опыта составляла 19,2-77,3% в случае МоО3 (опыты 1-8) и 11,1-31,1% в случае WO3 (опыты 9, 10). Вовлечение в процесс горения паров воды (опыт 10) за счет введения в шихту предварительно увлажненного при комнатной температуре потока окислителя приводит к заметному возрастанию степени извлечения WO3 в возгон. В случае ZnO (опыты 11, 12) на выходе за слоем шихты противоположном месту подачи газообразного окислителя на стенках реактора наблюдалось формирование кристаллического цинка в виде цинкового зеркала и белого налета, содержащего оксид цинка. Степень извлечения цинка в возгон составляла 82-92%.

Таблица 
Параметры процесса горения и количество извлеченного металла при сжигании металлсодержащих смесей. 
№ Сырье С, мас.% Г, мас.% И, мас.% v, м3/ч u, м/ч Tмакс, °С , мас.% 
1 МоКГ 42,6 20 37,4 1,08 0,26 1030 56,5 
2 МоКГ 24,5 9,0 66,5 1,44 0,18 1180 40,3 
3 МоКГ 53,4 - 46,6 1,37 0,23 1170 25,9 
4 КСо/МоО 3Г 10,0 10 80,0 0,72 2,04 1220 25,3 
5 КСо/МоО 3Г 10,2 7,5 82,3 1,20 1,8 880 19,2 
6 KNi/МоО 3Г 10,4 8,0 81,6 1,40 1,04 1280 29,8 
7 KNi/МоО 3Г 10,6 6,5 82,9 1,71 1,46 1120 47,3 
8 KNi/МоО 3Г 10,7 5,0 84,3 1,37 1,19 950 77,3 
9 WKT 2,6 20 77,4 1,55 0,9 1100 11,1 
10 WKF 2,9 9,6 87,5 0,76* 0,32 1060 31,1 
11 ZnO/C 0,7 16,3 83,0 0,16 0,57 930 82,5 
12 ZnO/Ш 0,6 7,0 92,4 0,26 0,6 920 92,0 
МоКГ - молибденитовый концентрат (гранулированный), КСо/МоО 3Г -катализатор Со/МоО3 (гранулированный), KNi/МоО3Г - катализатор Ni/МоО 3 (гранулированный), WKF - вольфрамитовый кек (гранулированный), ZnO/C - оксид цинка на угле, ZnO/Ш - оксид цинка на шамоте, С - количество летучего компонента в шихте, Г - количество горючего в шихте, И -количество инертного разбавителя в шихте, V - скорость потока окислителя через слой шихты, u - скорость горения, Т макс, - максимальная температура в зоне горения, - степень извлечения летучего компонента в возгон; * - с парами Н2О. 





ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Способ извлечения соединений металлов из твердого металлсодержащего сырья, включающий получение шихты, содержащей твердый горючий компонент и проницаемой для газообразного окислителя, нагрев шихты до температуры окисления, проведение процесса горения, возгонку легколетучих металлсодержащих компонентов, последующую конденсацию возгона и извлечение целевого продукта, отличающийся тем, что долю твердого горючего компонента в шихте поддерживают в пределах от 3 до 15 мас.%, процесс проводят в режиме фильтрационного горения путем продувки газообразного окислителя через слой шихты, прошедшей высокотемпературную обработку, и выведения из реактора газообразных продуктов горения через слой загруженной в реактор свежей шихты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого горючего используются уголь, кокс, торф, древесина, иные твердые углеродсодержащие материалы, металлсодержащие горючие соединения.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав газообразного окислителя вводят пары воды.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что целевой продукт извлекают из части шихты, обогащенной в процессе горения и в которой сконденсировались возгоны металлов или их соединений.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что целевой продукт извлекают в виде возгонов металлов или их соединений из потока газа, выводимого из реактора, в барботажном скруббере.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru