ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО КАТИОНИТА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО КАТИОНИТА


RU (11) 2175268 (13) C2

(51) 7 B01J39/20, C08J11/04, C08F291/02 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 99126530/04 
(22) Дата подачи заявки: 1999.12.14 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 1999.12.14 
(45) Опубликовано: 2001.10.27 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: SU 806692 A, 24.02.1981. SU 444773 A, 30.09.1991. DE 322201 A1, 17.01.1991. EP 0406648 A1, 09.01.1991. 
(71) Заявитель(и): Волгоградский государственный технический университет 
(72) Автор(ы): Гаджиев Г.Р.; Тужиков О.И.; Хохлова Т.В.; Зауэр Е.А.; Бондаренко С.Н.; Лукасик В.А. 
(73) Патентообладатель(и): Волгоградский государственный технический университет 
Адрес для переписки: 400131, г.Волгоград, пр. Ленина, 28, ВолгГТУ, начальнику отдела интеллектуальной собственности Н.Н.Кондратьевой 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО КАТИОНИТА 

Описан синтез карбоксилсодержащего катионита путем привитой сополимеризации акриловой или метакриловой кислоты с полимером - резиновой крошкой, предварительно обработанной в течение 8 - 16 ч трет.-бутилгидропероксидом в кислой среде при массовом соотношении резиновой крошки и трет.-бутилгидропероксида 1 : 1 - 2,5, причем сополимеризацию проводят при 60 - 70°С в присутствии активатора распада пероксидных групп и массовом соотношении полимера и винилового мономера 1 : 1 - 1,5. Катионит содержит карбоксильные группы (от 9,7 до 12,4%), которые позволяют извлекать ионы тяжелых металлов, в частности ионы меди, никеля, кобальта, ртути, из водных растворов их солей. 4 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к способу получения карбоксилсодержащего катионита, который может быть использован в химической и металлургической промышленности для очистки сточных вод от ионов меди, никеля, кобальта, ртути.

Известен способ получения карбоксилсодержащего катионита путем алкилирования монохлорацетальдегидом привитого сополимера целлюлозы с поли-2-метил-5-винилпиридином с последующим окислением альдегидных групп до карбоксильных. (Короткова А.Я., Кряжев Ю.Г., Роговин З.А. [Целлюлоза и ее производные] // Высокомолекулярные соединения - 1964. - N 6).

Недостатками предложенного метода являются значительное количество образующегося гомополимера, низкое содержание карбоксильных групп в катионите, а также недостаточная статическая обменная емкость, что приводит к снижению сорбционных свойств.

Известен способ получения карбоксилсодержащего катионита путем предварительного термического окисления полимера или воздействием на него ионизирующим облучением, с последующим термическим или каталитическим разрушением образующихся при окислении гидропероксидов (Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. -Л.: - Химия, 1984. - 146 с.).

Недостатком этого метода является протекание частичной деструкции полимера при термическом окислении и ионизирующем облучении, что снижает механическую прочность, эффективность работы катионита и срок его службы.

Известен способ получения карбоксилсодержащего катионита путем гидролиза полиакрилонитрильного волокна, сшитого гидразигидратом. (Энтальпия и термокинетика сорбции ионов 3d-металлов карбоксильным ионообменным волокном ВИОН КН-1/Копылова В.Д, Вальдман А.И., Вальдман Д.И., Портных И.В., Т.И. Иванова // Журнал прикладной химии. - 1996. - N 2. - С. 302).

Недостатками этого способа является деструкция полимера при его гидролизе, невысокое содержание карбоксильных групп в получаемом катионите, снижение механической прочности и невозможность использовать его в агрессивных средах.

Известен способ получения волокнистых ионообменных материалов путем свободнорадикальной прививки к целлюлозе виниловых мономеров, содержащих ионогенные группы или группы, способные к превращению в ионогенные (Авторское свидетельство СССР N 444773, кл. C 08 С 15/00, 1975).

Недостатком этого метода является, то что при прививке к целлюлозе мономеров, таких как, например, акриловая или метакриловая кислота происходит повышение набухаемости, препятствующее многократному использованию волокнистого ионита в процессе сорбции и десорбции.

Наиболее близким является способ получения карбоксилсодержащего катионита, заключающийся в предварительной обработке вискозного волокна водным раствором соли Мора с последующей прививкой виниловых мономеров к волокну и обработкой его щелочью (Авторское свидетельство СССР N 806692, C 08 F 251/02, 1981).

Недостатками этого способа являются многостадийность процесса, образование большого количества гомополимера, что снижает эффективность прививки, большая набухаемость волокна, частичная его деструкция, которая снижает механическую прочность и не позволяет использовать его многократно, а также невозможность использования его в агрессивных средах.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка нового высокоэффективного способа получения карбоксилсодержащего катионита, способного работать в агрессивных средах, а также многократность его использования.

Техническим результатом является улучшение технологичности процесса, повышение эффективности прививки, возможность работы катионита в агрессивных средах, способность извлекать ионы тяжелых металлов из растворов, увеличение срока службы катионита.

Поставленный технический результат достигается тем, что синтез карбоксилсодержащего катионита проводят путем привитой сополимеризации винилового мономера с полимером, причем в качестве полимера используют резиновую крошку (РК), предварительно обработанную в течение 8-16 часов трет.-бутилгидропероксидом (ТБГП) в кислой среде при массовом соотношении РК : ТБГП = 1:1-2.5, причем сополимеризацию проводят при температуре 60-70oC в присутствии активатора распада пероксидных групп и массовом соотношении полимера и винилового мономера = 1:1-1.5.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Взаимодействием ТБГП с РК в кислой среде получают пероксидированную резиновую крошку (ПРК) с содержанием пероксидных групп от 1 до 5.6% (схема 1). Затем добавляют виниловый мономер, акриловую (АК) или метакриловую кислоту (МК) и в присутствии активатора распада пероксидных групп сульфата меди или сульфата железа осуществляют синтез карбоксилсодержащего катионита (схема 2).

Инициирующая способность введенных пероксидных групп была изучена калориметрически, в результате чего было установлено, что прививка винилового мономера к ПРК начинается при температуре не менее 60oC в присутствии активатора распада пероксидных групп, в качестве которого используют сульфат железа или сульфат меди. Также установлено, что образующийся при распаде ПРК трет. -бутоксирадикал способствует образованию гомополимера, а макрорадикал инициирует прививку винилового мономера. Полученный продукт представляет собой слабокислотный катионит.

Такой катионит содержит карбоксильные группы (от 9.7 до 12.4%), которые позволяют извлекать ионы тяжелых металлов из растворов.

Предложенный метод позволяет получить карбоксилсодержащий катионит с лучшими свойствами.

Образование достаточно прочной химической связи между сшитой полимерной матрицей РК с виниловым мономером приводит к увеличению механической прочности катионита, что позволяет использовать его многократно.

Отметим, что в предлагаемом методе синтеза привитых сополимеров прививка проходит с высокой эффектностью, что позволяет получить катионит с высоким содержанием карбоксильных групп, что подтверждает технологичность предлагаемого способа.

Повышение сорбционной емкости связано с увеличением количества привитого полимера к полимерной матрице крошки. Сшитая, эластичная, устойчивая к воде полимерная основа катионита позволяет сорбировать ионы металлов в различных средах в широких пределах pH раствора.

Способ осуществляют следующим образом.

РК с средним размером 1-1.12 мм обрабатывают в течение 8-16 часов при температуре 20oC ТБГП (массовое соотношение РК:ТБГП = 1:1-2.5) в присутствии 65.8% серной кислоты, мольное соотношение ТБГП:H2SO4 = 1:0.13.

ПРК с содержанием пероксидных групп от 1 до 5.6% подвергают взаимодействию с виниловым мономером (АК или МК) при массовом соотношении 1:1-1.5 соответственно в присутствии сульфата меди или сульфата железа при температуре 60-70oC. Концентрация сульфата меди или сульфата железа в растворе составляет 0.005-0.01 мас.%. Массовое соотношение ПРК:H2O = 1:1. Получение ПРК иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 10 г РК со средним размером 1.12 мм добавляют 10 г ТБГП (мас. соотн. 1:1), 0.71 г серной кислоты с концентрацией 65.8%. Реакционную массу перемешивают при температуре 20oC в течение 8 часов. После окончании реакции реакционную массу экстрагирут в приборе Сокелетта смесью растворителей хлороформа и изопропилового спирта (массовое соотношение 1:1) до полного удаления сорбированного гидропероксида, после чего продукт сушат в вакуумном шкафу при температуре 60-70oC и определяют содержание химически фиксированных пероксидных групп в крошке иодометрическим методом. Содержание пероксидных групп в РК составляет 1,0%.

Пример 2. В отличие от примера 1 массовое соотношение РК:ТБГП = 1:1.5. Содержание пероксидных групп в РК составляет 2.4%.

Пример 3. В отличие от примера 1 массовое соотношение РК:ТБГП составляет 1:2, время реакции 16 часов. Содержание пероксидных групп в крошке - 5.6%.

Пример 4. В отличие от примера 1 в этом примере массовое соотношение РК: ТБГП = 1: 2.5. Содержание пероксидных групп в крошке при этом составляет 3.0%.

Пример 5. В этом примере брали запредельное значение массового соотношения РК:ТБГП = 1:0.5. Содержание пероксидных группа РК уменьшается до 0.6%.

Пример 6. В отличие от примеров 3 время реакции составляет 18 часов. Как видно из табл. 1 увеличение времени реакции приводит к незначительному увеличению содержания пероксидных групп в крошке (до 5.8%), что нецелесообразно.

Увеличение массового соотношения РК: ТБГП больше 1:2.5 не приводит к заметному увеличению содержания пероксидных групп в крошке.

Результаты проведенных исследований представлены в табл. 1.

Прививку осуществляют в водных растворах АК или МК. Получение карбоксилсодержащего катионита иллюстрируется следующими примерами.

Пример 7.

К 10 г ПРК степени дисперсности 1-1.12 мм с содержанием пероксидных групп 1% добавляют 10 г АК (ПРК:АК = 1:1), 50 мл воды и 0.45 г CuSO4 (0.005% в растворе). Реакционную массу перемешивают в течение 4 часов при температуре 60oC. По мере перемешивания отбирают пробу для контроля изменения концентрации АК в растворе. Для определения образующегося гомополимера концентрацию АК определяют бромид-броматным и алкалиметрическим методом. После окончания реакции продукт отмывают от гомополимера раствором ацетона с водой (массовое соотношение 1:3), сушат до постоянной массы и определяют содержание карбоксильных групп в крошке. В этих условиях содержание карбоксильных групп составляет 9.7 %. Эффективность прививки 92%. Исследование влияния времени реакции показали, что увеличение времени реакции до 4 часов приводит к увеличению привитых карбоксильных групп, дальнейшее повышение времени нецелесообразно, так как не приводит к увеличению привитого полимера.

Пример 8 проводят аналогично примеру 7. Отличием является соотношение ПРК:АК = 1:1.25. Содержание карбоксильных групп в крошке 10.8 %. Эффективность прививки 92%.

Пример 9. В отличие от примера 7 соотношение ПРК:АК берут 1:1.5.

Содержание карбоксильных групп в модифицированном продукте 10.3%, эффективность прививки 90%.

Пример 10. В этом примере для увеличения содержания карбоксильных групп в крошке берут 10 г ПРК с содержанием пероксидных групп 5.6%, 10 г АК (ПРК: АК = 1:1), 50 мл воды и 0.67 г CuSO4 (0.075% в растворе). Реакционную массу перемешивают при температуре 70oC, в течение 4 часов. В этих условиях содержание карбоксильных групп в крошке составляет 12,4%, а эффективность прививки - 98%.

Пример 11. В отличие от примера 7 в этом примере содержание пероксидных групп в РК составляет 2.4%, а массовое соотношение ПРК:АК = 1:1. Содержание карбоксильных групп в продукте после окончания реакции составляет 9.8%. Эффективность прививки 97%.

Пример 12. В отличие от примера 7 содержание сульфата меди в растворе составляет 0.67 г (0.075% в растворе), содержание пероксидных групп в крошке - 5.6%. В полученном продукте содержание карбоксильных групп составляет 11.4%. Эффективность прививки 95%.

Пример 13. В приведенном примере в отличие от примера 12 количество сульфата меди в растворе составляет 0.01% (0.90 г). Содержание карбоксильных групп в продукте составляет 10.5%, а эффективность прививки - 97%.

Пример 14 и 15. В отличие от примеров 7-13 брали запредельные соотношения ПРК и АК, температуры. Из представленных данных табл. 2 видно, что при массовом соотношении ПРК и АК 1:0.5 снижается содержание карбоксильных групп до 5.8%, а увеличение температуры с 60 до 80oC и соотношения ПРК и АК до 1: 1.75, снижает эффективность прививки, т. е. происходит резкое увеличение количества гомополимера при незначительном увеличении количества привитого полимера.

Пример 16. В отличие от примеров 7-15 в этом примере в качестве активатора распада пероксидных групп используют сульфат железа.

Пример 17, 18. В отличие от примеров 7-16 в этом примере в качестве мономера используют МК. В примере 17 прививку ведут с участием активатора распада пероксидных групп сульфата железа, а в примере 18 - сульфата меди.

Из представленных данных видно, что изменение массового соотношения ПРК: АК более или менее 1:1.5 снижает эффективность прививки. Такая же закономерность наблюдается и при увеличении температуры реакции повышение температуры выше 70oC приводит к резкому увеличению гомополимера. Незначительное влияние на содержание карбоксильных групп в РК и на эффективность прививки оказывает количество пероксидных групп и сульфата меди. Лучшие результаты получают при использовании в качестве активатора распада пероксидных групп сульфата меди, а в качестве мономера - АК.

Достаточно высокое (12.4%) количество карбоксильных групп в крошке позволило использовать этот продукт для извлечения ионов тяжелых металлов. В этой связи нами проведены исследования по извлечению ионов металлов, в частности ионов меди, никеля, кобальта, ртути из водных растворов их солей { Cu(No3)2: NiSO4; CoSO4; Hg(CH3COO)2}.

Статическую обменную емкость (СОЕ) определяют по стандартной методике (ГОСТ 20255.1-89 Метод определения статической обменной емкости. - Изд-во стандартов, 1989. - 112 c.).

Пример по извлечению ионов металлов осуществляют следующим образом: в коническую колбу помещают раствор, содержащий ионы металла (5 мг/л) и при строго определенном pH добавляют 1 г карбоксилсодержащей крошки. После истечения 24 часов определяют концентрацию раствора по стандартной методике (Салдадзе К. М. , Пашков А.Б., Титов B.С. Ионообменные высокомолекулярные соединения. - М.: Госхимиздат, 1960. - 365 с.). pH изменяют в пределах 3.5-7.8. РК используют с содержанием карбоксильных групп 9.7-12.4%. Результаты проведенных исследований представлены в табл. 3.

Из представленных данных видно, что в исследованных условиях образцы карбоксилсодержащей крошки АК имеют более высокую сорбционную емкость в Na-форме, чем образцы в Н-форме. Причем наиболее высокие значения сорбционной емкости наблюдаются по ионам меди.

Как видно из данных, представленных в табл. 3, предлагаемый катионит способен работать при pH раствора 3.5-7.8. При pH раствора меньше 3.5 наблюдается резкое снижение сорбционной емкости в связи со снижением концентрации координационно-активных (непротонированных) карбоксильных групп. При pH раствора больше 7.8 увеличивается степень набухания катионита, повышается его закомплексованность, что также приводит к снижению сорбционной емкости.

Важное значение имеет способность ионита сохранять свои свойства после многократных циклов сорбция - регенерация. В табл. 4 представлены данные по извлечению ионов меди из растворов после 6 циклов сорбция - регенерация. Регенерацию проводят 0.1 н. раствором соляной кислоты по стандартной методике (Волжинский А. И., Константинов В.А. Регенерация ионитов. Теория процесса и расчет аппаратов.- Л.: Химия, 1990. - 240 с.).

Как видно из представленных в табл.4 данных, после 6 циклов сорбции и регенерации СОЕ практически не изменяется, что говорит о возможности многократного использования полученного катионита. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



Способ получения карбоксилсодержащего катионита путем привитой сополимеризации винилового мономера с полимером, отличающийся тем, что в качестве винилового мономера используют акриловую или метакриловую кислоту, в качестве полимера используют резиновую крошку, предварительно обработанную в течение 8 - 16 ч трет.-бутилгидропероксидом в кислой среде при массовом соотношении резиновой крошки и трет.-бутилгидропероксида 1:1-2,5, причем сополимеризацию проводят при 60 - 70oC в присутствии активатора распада пероксидных групп и массовом соотношении полимера и винилового мономера 1:1-1,5.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru