СПОСОБ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУД

СПОСОБ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУД


RU (11) 2124632 (13) C1

(51) 6 E21B43/28, C22B3/08, C22B3/18, C22B15:00, C22B19:00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 97118993/03 
(22) Дата подачи заявки: 1997.11.18 
(45) Опубликовано: 1999.01.10 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: SU, 1308639 A1, 07.05.87. SU, 656537, 05.04.79. 
(71) Заявитель(и): Закрытое акционерное общество "Интегра" 
(72) Автор(ы): Канцель А.В.; Лаверов Н.П.; Нестеров Ю.В.; Новосельцев В.В.; Волькинштейн М.Я.; Николайченков Ю.С.; Хитрик М.С. 
(73) Патентообладатель(и): Закрытое акционерное общество "Интегра" 
Адрес для переписки: 103104 Москва, а/я 14, Богушевскому Э.М. 

(54) СПОСОБ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУД 

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при переработке сульфидных полиметаллических руд методами подземного и кучного выщелачивания. Выщелачивание руд проводят в зонах обрушения и (или) в окружающих их трещиноватых зонах затопленных рудников. При кондиционировании маточного раствора дополнительно проводят окисление двухвалентного железа, концентрацию трехвалентного железа в растворе поддерживают в пределах 0,5-30 г/л, отношение концентрации трехвалентного железа к сумме концентраций двух- и трехвалентного железа устанавливают равным 0,5-1,0, а концентрацию двухвалентной меди - в пределах 0,5-5,0 г/л, при этом процесс выщелачивания ведут в присутствии кислорода. Окисление двухвалентного железа в растворе проводят с помощью бактерий в присутствии кислорода или в присутствии пирита. Кроме того, на раствор производят наложение акустических колебаний преимущественно гидродинамическими излучателями. Способ повышает эффективность выщелачивания при снижении расхода реагента и возможности проведения процесса в условиях затопленных медных рудников. 4 з.п.ф-лы. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при переработке сульфидных полиметаллических руд методами подземного и кучного выщелачивания.

Методы геотехнологии металлов считаются наиболее перспективными во всем мире. Они позволяют без нанесения существенного урона экологии развивать методы разработки тех участков старых залежей, где содержание ценных компонентов мало и производство нерентабельно. К таким способам относятся методы выщелачивания на месте залегания или в отвалах с использованием химических и бактериальных реактивов (см. Биогеотехнология металлов, практическое руководство, п/р Г.Каравайко, Дж.Росси и др., изд. Центра международных проектов ГКНТ, М., 1989, с.254-265). Усовершенствования методов касаются как минимизации затрат, использования интенсифицирующих факторов, так и рационального применения реагентов и оптимизации процессов извлечения металлов.

Так, известны методы извлечения металлов из сульфидсодержащих полиметаллических руд посредством кучного и подземного выщелачивания (RU 2075522 C1, НПО "Доминион", C 22 B 3/08, 20.03.97). Сульфидные (колчеданные руды), содержащие карбонатные минералы, выщелачивают подземными природными водами с добавлением серной кислоты.

При реализации способов учитывают механическое состояние породы и руды. Необходимым условием качественного выщелачивания является достаточная раздробленность руды: она не должна быть слишком крупной, чтобы не сдерживать скорость окисления реагентами, но в то же время - не столь мелкой, чтобы вызвать заиливание систем отбора продуктивных растворов. При этом учитываются процессы саморазрушения породы или искусственная трещиноватость (см. Пути интенсификации подземного выщелачивания, п/p H. И. Чеснокова, М.: "Энергоатомиздат, 1988, с. 12-13). Известно также, что рациональным размещением дренажной, нагнетательной и компенсационной выработок возможно снизить гидрогеологические затраты на отработку месторождения (RU 2067169 C1, ВПИиНИИПТ, E 21 B 43/28, 27.09.96).

В применении именно к добыче меди в старых рудниках упомянутым способом подземного выщелачивания показано, что повышение степени аэрации и температуры руды интенсифицирует процесс бактериального выщелачивания, а кроме того, в этом случае имеет место "автоподкисление" растворов за счет окисления пирита, что исключает расход серной кислоты (см. Б.Д.Халезов и др. "Интенсификация подземного выщелачивания руд" - Повышение комплексности использования сырья при переработке руд цветных металлов, сб. научных трудов "Унипромедь", Свердловск, 1988, с.71-77).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ подземного выщелачивания сульфидных медьсодержащих полиметаллических руд, включающий выщелачивание исходного сырья в присутствии серной кислоты, водорастворимых соединений меди и железа. Последующее выделение металлов из продуктивных растворов осуществляют известными методами. Маточные растворы кондиционируют добавлением серной кислоты и возвращают на выщелачивание (SU 1308639 A1, Институт металлургии..., C 22 B 3/08, 1987).

Однако эффективность известного способа недостаточна в связи с тем, что в процессе выщелачивания не поддерживается оптимальный уровень окислительно-восстановительного потенциала, который позволяет обеспечить более полное и интенсивное выщелачивание металлов (Cu, Zn) из сульфидных руд. Кроме того, на выщелачивание направляются обезмеженные растворы "после извлечения ценных компонентов", в том числе меди, что, как будет показано в описании патентуемого изобретения, не является оптимальным решением задачи при извлечении металлов из упомянутых руд.

Задачей изобретения является создание процесса подземного выщелачивания сульфидных полиметаллических руд, преимущественно медь- и цинксодержащих, в котором устранены вышеупомянутые недостатки, а сам процесс оптимизирован как по геотехнологическим, так и по химическим параметрам.

Технический результат изобретения состоит в повышении эффективности выщелачивания, снижении расхода реагентов и возможности проведения процесса в условиях затопленных природными водами медных рудников.

Технический результат обеспечивается тем, что способ подземного выщелачивания сульфидных медьсодержащих полиметаллических руд включает выщелачивание руд в присутствии серной кислоты, водорастворимых соединений меди и железа, выделение металлов из продуктивного раствора известными методами, кондиционирование маточного раствора путем добавления серной кислоты и его направление (рецикл) на выщелачивание. Способ характеризуется тем, что выщелачивание руд проводят в зонах обрушения и(или) в окружающих их трещиноватых зонах затопленных рудников. При кондиционировании маточного раствора дополнительно проводят окисление двухвалентного железа, концентрацию трехвалентного железа в растворе поддерживают в пределах 0,5-30 г/л, отношение концентрации трехвалентного железа к сумме концентраций двух- и трехвалентного железа устанавливают равным 0,5-1,0, а концентрацию двухвалентной меди - в пределах 0,5 - 5,0 г/л, при этом процесс выщелачивания ведут в присутствии кислорода.

Способ может характеризоваться тем, что концентрацию серной кислоты в растворе поддерживают в пределах 1-30 г/л, предпочтительно 3-10 г/л.

Способ может также характеризоваться тем, что окисление двухвалентного железа в растворе проводят с помощью бактерий Thiobacillus ferrooxidans в присутствии кислорода.

Способ, кроме того, может характеризоваться тем, что бактериальное окисление двухвалентного железа в растворе проводят в присутствии пирита.

Способ может характеризоваться тем, что выщелачивание ведут при наложении на раствор акустических колебаний, преимущественно посредством гидродинамического излучателя.

В основе предлагаемой технологии лежат следующие предпосылки, основанные на экспериментальных результатах, данных практики и теоретических положениях. Оптимизация условий протекания процесса выщелачивания проведена в двух направлениях:

- выбор горно-геологических характеристик объекта, подлежащего выщелачиванию;

- подготовка условий для рационального проведения процесса путем соответствующей химической активации выщелачивающих реагентов и изменения состава выщелачивающих растворов.

Достаточно качественное выщелачивание в полиметаллических сульфидных рудах возможно осуществить при соответствующей подготовке (тонкое измельчение) и внешних условиях (высокая температура и давление) (см., например, патент RU 2023728 C1, Сосьете де мин..., C 22 B 3/08, 30.11.94). Однако такие условия невозможно создать при кучном, а тем более при подземном выщелачивании. Вместе с тем, перспективной для проведения выщелачивания является минерализованная горная масса их зон обрушения и(или) из окружающих их трещиноватых зон затопленных подземными водами старых рудников. В этом случае, особенно при длительном нахождении сульфидсодержащих раздробленных естественным образом пород в контакте с водами, создаются предпосылки для их дополнительного разупрочнения вследствие капиллярных сил расклинивания, усиления проницаемости, следствием чего является и частичное окисление сульфидов до водорастворимых сульфатов. В таких условиях обеспечивается предварительная подготовка руд к химическому и бактериальному выщелачиванию, которая однако не будет столь целесообразной вне упомянутых зон.

При выщелачивании сульфидсодержащих полиметаллических руд растворами серной кислоты наиболее полно и со сравнительно высокой кинетикой происходит выщелачивание меди из ее окисленных минералов - малахита [Cu2(OH)2CO3], азурита [Cu3(OH)2(CO3)2] , а также хризоллы (CuSiO32H2O), хотя и с меньшей интенсивностью, согласно следующим химическим реакциям:

Cu2(OH)2CO3 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + CO2 + 3H2O,

Cu3(OH)2(CO3)2 + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 2CO2 + 4H2O,

CuSiO32H2O + H2SO4 = CuSO4 + SiO2 + 3H2O

Для крупности минеральной фракции -100 - +200 меш и температуре 35oC 100%-ное извлечение меди из малахита и азурита при концентрации серной кислоты 10 г/л достигается за 1 сутки, для хризокола процесс более длительный.

Однако выщелачивание металлов из сульфидных минералов возможно лишь при использовании окислителей, в частности трехвалентного железа (Fe3+) в виде его водорастворимых соединений, например Fe2(SO4)3. Протекающие реакции для сульфидных минералов (халькопирита, халькозина, борнита и др.) хорошо известны (в частности, из упомянутого патента RU 2023728, а также из патента US 4256553, Baczek, C 25 C 1/12, 17,03.81)

CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 5FeSO4 + 2S,

CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S,

Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S,

ZnS + 2Fe2(SO4)3 = ZnSO4 + 2FeSO4 + S,

FeS2 + Fe2(SO4)3 = 3FeSO4 + 2S.

Для обеспечения требуемой полноты и скорости выщелачивания меди и цинка из сульфидного минерального сырья нами рекомендуется поддерживать концентрацию Fe3+ в пределах 0,5-30 г/л, предпочтительно 5-15 г/л. При этом возможно обеспечить почти полное извлечение меди из борнита и халькозина при сравнительно небольшом времени процесса. При продолжительности выщелачивания около 20 суток и концентрации химических реагентов 5 г/л H2SO4 + 10 г/л Fe2(SO4)3 степень извлечения составляет до 99 %. Вместе с тем, извлечение меди из халькопирита происходит значительно медленнее, однако его рост наблюдается при повышении концентрации Fe2(SO4)3 до 50 г/л ( 14 г/л Fe3+).

Положительную роль при выщелачивании халькопирита и борнита играет кислород:

CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 + 3O2 + 2H2O = CuSO4 + 5FeSO4 + 2H2SO4,

Cu5FeS4 + Fe2(SO4)3 + 8,5O2 = 5CuSO4 + 2FeSO4 + FeO;

а также генерация серной кислоты и Fe2(SO4)3 в результате взаимодействия с пиритом и FeSO4;

FeS2 + 3,5O2 + H2O = FeSO4 + H2SO4,

2FeSO4 + 0,5O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2SO4.

Вместе с тем, для эффективного выщелачивания металлов необходимо также поддержание в растворах окислительно-восстановительного потенциала (Eh) 400 - 450 мВ. С этой целью в изобретении в кондиционированных растворах, направляемых на выщелачивание сульфидов, поддерживается заданное отношение концентрации трехвалентного железа к сумме концентраций двух- и трехвалентного железа : ([Fe3+] / [Fe2+] + [Fe3+] = 0,5 - 1,0). То есть отношение Fe3+/Fe2+ должно быть по крайней мере равным 1.

В этом случае в соответствии с уравнением Нернста величина Eh раствора должна быть близкой к стандартному потенциалу

E0 пары Fe3+/Fe2+, составляющему +770 мВ (Eh E0 + 0,059 lg (Fe3+/Fe2+). Однако в реальных растворах сложного солевого состава, содержащих кроме железа (Fe3+/Fe2+=1) и другие металлы переменной валентности (Cu и др. ), величина Eh обычно ниже, но не менее + 400 - 450 мВ, что позволяет эффективно выщелачивать металлы из сульфидных минералов.

Окисление двухвалентного железа может быть осуществлено одним из известных способов, например посредством кислорода воздуха, нитрита натрия (NaNO2), нитрозилсерной кислоты (NOHSO4) и других химических окислителей в соответствии со следующими окислительно-восстановительными реакциями:

2FeSO4 + 0,5O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O;

2FeSO4 + 2NaNO2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2NO + Na2SO4 + H2O;

2FeSO4 + 2NOHSO4 = Fe2(SO4) + 2NO + H2SO4.

Окисление выделяющегося в реакциях оксида азота с помощью кислорода воздуха дает возможность регенерировать нитрозилсерную кислоту и вновь использовать NOHSO4 для окисления двухвалентного железа. Иными словами, выделяющийся при этих реакциях оксид азота может выступать в качестве катализатора, вовлекающего в редокс-процесс кислород воздуха.

Для окисления двухвалентного железа возможно использовать и известную реакцию с использованием Thiobacillus ferrooxidans (соответствующих энзимов):



При этом необходимо по возможности обеспечить условия оптимальной жизнедеятельности бактерий (pH 2,0 - 3,5; t = 5 - 25oC). Опытным путем установлено, что для бактериального окисления Fe2+ оптимальной концентрацией кислорода в растворе является 13 - 15 мг/л (при концентрации бактерий 105 - 108 клеток/см3) (А.И.Калабин. Добыча полезных ископаемых подземным выщелачиванием и другими геотехнологическими методами, Атомиздат, М., 1981 г.).

Важную роль при выщелачивании металлов из сульфидного минерального сырья играет двухвалентная медь, в частности сульфат меди (CuSO4). Так, при взаимодействии сульфата меди с сульфидами меди и цинка протекают следующие реакции:

CuFeS2 + CuSO4 = 2CuS + FeSO4 - реакция конверсии халькопирита в менее устойчивый к выщелачиванию ковеллин (CuS);

3CuFeS2 + 6CuSO4 + H2O = Cu9S5 + 3FeSO4 + 4H2SO4 - реакция конверсии халькопирита с образованием дигенита Cu9S5 (при этом в незначительной степени образуются также халькозин и ковеллин),

ZnS + CuSO4 = CuS + ZnSO4.

Конверсия халькопирита и сульфида цинка в ковеллин (CuS) позволяет затем более эффективно выщелачивать медь из CuS с помощью растворов трехвалентного железа:

CuS + Fe2(SO4)3 - CuSO4 + 2FeSO4 + S,

при этом, как показали эксперименты, достаточно эффективное выщелачивание меди (и цинка) из сульфидов имеет место при концентрации меди в железо-(Fe3+ ) содержащих растворах в пределах 0,5 - 5 г/л, предпочтительно 0,5 - 1,0 г/л.

Рекомендованные режимы выщелачивания сульфидных руд могут быть успешно совмещены с известными в гидрометаллургии физическими методами интенсификации процессов: акустическими и гидродинамическими воздействиями на растворы и руды, и прочими методами.

Промышленная применимость

Патентуемый способ может быть неоднократно воспроизведен в промышленных условиях по приведенному описанию. В качестве реагентов используются известные и доступные вещества. В качестве средств для приготовления, подачи и отбора технологических растворов могут быть использованы традиционные системы откачки и обработки растворов и стандартные их элементы, известные в горном деле, гидрометаллургии и химической технологии. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Способ подземного выщелачивания сульфидных медьсодержащих полиметаллических руд, включающий выщелачивание в присутствии серной кислоты, водорастворимых соединений меди и железа, выделение металлов из продуктов раствора известными методами, кондиционирование маточного раствора путем добавления серной кислоты и направление его на выщелачивание, отличающийся тем, что выщелачивание руд проводят в зонах обрушения и(или) в окружающих их трещиноватых зонах затопленных рудников, при кондиционировании маточного раствора дополнительно проводят окисление двухвалентного железа, поддерживая в растворе концентрацию трехвалентного железа в пределах 0,5 - 30 г/л при отношении концентрации трехвалентного железа к сумме концентраций двух- и трехвалентного железа, равном 0,5 - 1,0, при этом концентрацию двухвалентной меди поддерживают в пределах 0,5 - 5,0 г/л, а процесс выщелачивания ведут в присутствии кислорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию серной кислоты в растворе поддерживают в пределах 1 - 30 г/л, предпочтительно 3 - 10 г/л.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что окисление двухвалентного железа в растворе проводят с помощью бактерий Thiobacillus ferrooxidans в присутствии кислорода.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что окисление двухвалентного железа в растворе проводят в присутствии пирита.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что выщелачивание ведут при наложении на раствор акустических колебаний преимущественно посредством гидродинамического излучателя.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru