СПОСОБ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУД

СПОСОБ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУД


RU (11) 2124632 (13) C1

(51) 6 E21B43/28, C22B3/08, C22B3/18, C22B15:00, C22B19:00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 97118993/03 
(22) Дата подачи заявки: 1997.11.18 
(45) Опубликовано: 1999.01.10 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: SU, 1308639 A1, 07.05.87. SU, 656537, 05.04.79. 
(71) Заявитель(и): Закрытое акционерное общество "Интегра" 
(72) Автор(ы): Канцель А.В.; Лаверов Н.П.; Нестеров Ю.В.; Новосельцев В.В.; Волькинштейн М.Я.; Николайченков Ю.С.; Хитрик М.С. 
(73) Патентообладатель(и): Закрытое акционерное общество "Интегра" 
Адрес для переписки: 103104 Москва, а/я 14, Богушевскому Э.М. 

(54) СПОСОБ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУД 

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при переработке сульфидных полиметаллических руд методами подземного и кучного выщелачивания. Выщелачивание руд проводят в зонах обрушения и (или) в окружающих их трещиноватых зонах затопленных рудников. При кондиционировании маточного раствора дополнительно проводят окисление двухвалентного железа, концентрацию трехвалентного железа в растворе поддерживают в пределах 0,5-30 г/л, отношение концентрации трехвалентного железа к сумме концентраций двух- и трехвалентного железа устанавливают равным 0,5-1,0, а концентрацию двухвалентной меди - в пределах 0,5-5,0 г/л, при этом процесс выщелачивания ведут в присутствии кислорода. Окисление двухвалентного железа в растворе проводят с помощью бактерий в присутствии кислорода или в присутствии пирита. Кроме того, на раствор производят наложение акустических колебаний преимущественно гидродинамическими излучателями. Способ повышает эффективность выщелачивания при снижении расхода реагента и возможности проведения процесса в условиях затопленных медных рудников. 4 з.п.ф-лы. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при переработке сульфидных полиметаллических руд методами подземного и кучного выщелачивания.

Методы геотехнологии металлов считаются наиболее перспективными во всем мире. Они позволяют без нанесения существенного урона экологии развивать методы разработки тех участков старых залежей, где содержание ценных компонентов мало и производство нерентабельно. К таким способам относятся методы выщелачивания на месте залегания или в отвалах с использованием химических и бактериальных реактивов (см. Биогеотехнология металлов, практическое руководство, п/р Г.Каравайко, Дж.Росси и др., изд. Центра международных проектов ГКНТ, М., 1989, с.254-265). Усовершенствования методов касаются как минимизации затрат, использования интенсифицирующих факторов, так и рационального применения реагентов и оптимизации процессов извлечения металлов.

Так, известны методы извлечения металлов из сульфидсодержащих полиметаллических руд посредством кучного и подземного выщелачивания (RU 2075522 C1, НПО "Доминион", C 22 B 3/08, 20.03.97). Сульфидные (колчеданные руды), содержащие карбонатные минералы, выщелачивают подземными природными водами с добавлением серной кислоты.

При реализации способов учитывают механическое состояние породы и руды. Необходимым условием качественного выщелачивания является достаточная раздробленность руды: она не должна быть слишком крупной, чтобы не сдерживать скорость окисления реагентами, но в то же время - не столь мелкой, чтобы вызвать заиливание систем отбора продуктивных растворов. При этом учитываются процессы саморазрушения породы или искусственная трещиноватость (см. Пути интенсификации подземного выщелачивания, п/p H. И. Чеснокова, М.: "Энергоатомиздат, 1988, с. 12-13). Известно также, что рациональным размещением дренажной, нагнетательной и компенсационной выработок возможно снизить гидрогеологические затраты на отработку месторождения (RU 2067169 C1, ВПИиНИИПТ, E 21 B 43/28, 27.09.96).

В применении именно к добыче меди в старых рудниках упомянутым способом подземного выщелачивания показано, что повышение степени аэрации и температуры руды интенсифицирует процесс бактериального выщелачивания, а кроме того, в этом случае имеет место "автоподкисление" растворов за счет окисления пирита, что исключает расход серной кислоты (см. Б.Д.Халезов и др. "Интенсификация подземного выщелачивания руд" - Повышение комплексности использования сырья при переработке руд цветных металлов, сб. научных трудов "Унипромедь", Свердловск, 1988, с.71-77).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ подземного выщелачивания сульфидных медьсодержащих полиметаллических руд, включающий выщелачивание исходного сырья в присутствии серной кислоты, водорастворимых соединений меди и железа. Последующее выделение металлов из продуктивных растворов осуществляют известными методами. Маточные растворы кондиционируют добавлением серной кислоты и возвращают на выщелачивание (SU 1308639 A1, Институт металлургии..., C 22 B 3/08, 1987).

Однако эффективность известного способа недостаточна в связи с тем, что в процессе выщелачивания не поддерживается оптимальный уровень окислительно-восстановительного потенциала, который позволяет обеспечить более полное и интенсивное выщелачивание металлов (Cu, Zn) из сульфидных руд. Кроме того, на выщелачивание направляются обезмеженные растворы "после извлечения ценных компонентов", в том числе меди, что, как будет показано в описании патентуемого изобретения, не является оптимальным решением задачи при извлечении металлов из упомянутых руд.

Задачей изобретения является создание процесса подземного выщелачивания сульфидных полиметаллических руд, преимущественно медь- и цинксодержащих, в котором устранены вышеупомянутые недостатки, а сам процесс оптимизирован как по геотехнологическим, так и по химическим параметрам.

Технический результат изобретения состоит в повышении эффективности выщелачивания, снижении расхода реагентов и возможности проведения процесса в условиях затопленных природными водами медных рудников.

Технический результат обеспечивается тем, что способ подземного выщелачивания сульфидных медьсодержащих полиметаллических руд включает выщелачивание руд в присутствии серной кислоты, водорастворимых соединений меди и железа, выделение металлов из продуктивного раствора известными методами, кондиционирование маточного раствора путем добавления серной кислоты и его направление (рецикл) на выщелачивание. Способ характеризуется тем, что выщелачивание руд проводят в зонах обрушения и(или) в окружающих их трещиноватых зонах затопленных рудников. При кондиционировании маточного раствора дополнительно проводят окисление двухвалентного железа, концентрацию трехвалентного железа в растворе поддерживают в пределах 0,5-30 г/л, отношение концентрации трехвалентного железа к сумме концентраций двух- и трехвалентного железа устанавливают равным 0,5-1,0, а концентрацию двухвалентной меди - в пределах 0,5 - 5,0 г/л, при этом процесс выщелачивания ведут в присутствии кислорода.

Способ может характеризоваться тем, что концентрацию серной кислоты в растворе поддерживают в пределах 1-30 г/л, предпочтительно 3-10 г/л.

Способ может также характеризоваться тем, что окисление двухвалентного железа в растворе проводят с помощью бактерий Thiobacillus ferrooxidans в присутствии кислорода.

Способ, кроме того, может характеризоваться тем, что бактериальное окисление двухвалентного железа в растворе проводят в присутствии пирита.

Способ может характеризоваться тем, что выщелачивание ведут при наложении на раствор акустических колебаний, преимущественно посредством гидродинамического излучателя.

В основе предлагаемой технологии лежат следующие предпосылки, основанные на экспериментальных результатах, данных практики и теоретических положениях. Оптимизация условий протекания процесса выщелачивания проведена в двух направлениях:

- выбор горно-геологических характеристик объекта, подлежащего выщелачиванию;

- подготовка условий для рационального проведения процесса путем соответствующей химической активации выщелачивающих реагентов и изменения состава выщелачивающих растворов.

Достаточно качественное выщелачивание в полиметаллических сульфидных рудах возможно осуществить при соответствующей подготовке (тонкое измельчение) и внешних условиях (высокая температура и давление) (см., например, патент RU 2023728 C1, Сосьете де мин..., C 22 B 3/08, 30.11.94). Однако такие условия невозможно создать при кучном, а тем более при подземном выщелачивании. Вместе с тем, перспективной для проведения выщелачивания является минерализованная горная масса их зон обрушения и(или) из окружающих их трещиноватых зон затопленных подземными водами старых рудников. В этом случае, особенно при длительном нахождении сульфидсодержащих раздробленных естественным образом пород в контакте с водами, создаются предпосылки для их дополнительного разупрочнения вследствие капиллярных сил расклинивания, усиления проницаемости, следствием чего является и частичное окисление сульфидов до водорастворимых сульфатов. В таких условиях обеспечивается предварительная подготовка руд к химическому и бактериальному выщелачиванию, которая однако не будет столь целесообразной вне упомянутых зон.

При выщелачивании сульфидсодержащих полиметаллических руд растворами серной кислоты наиболее полно и со сравнительно высокой кинетикой происходит выщелачивание меди из ее окисленных минералов - малахита [Cu2(OH)2CO3], азурита [Cu3(OH)2(CO3)2] , а также хризоллы (CuSiO32H2O), хотя и с меньшей интенсивностью, согласно следующим химическим реакциям:

Cu2(OH)2CO3 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + CO2 + 3H2O,

Cu3(OH)2(CO3)2 + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 2CO2 + 4H2O,

CuSiO32H2O + H2SO4 = CuSO4 + SiO2 + 3H2O

Для крупности минеральной фракции -100 - +200 меш и температуре 35oC 100%-ное извлечение меди из малахита и азурита при концентрации серной кислоты 10 г/л достигается за 1 сутки, для хризокола процесс более длительный.

Однако выщелачивание металлов из сульфидных минералов возможно лишь при использовании окислителей, в частности трехвалентного железа (Fe3+) в виде его водорастворимых соединений, например Fe2(SO4)3. Протекающие реакции для сульфидных минералов (халькопирита, халькозина, борнита и др.) хорошо известны (в частности, из упомянутого патента RU 2023728, а также из патента US 4256553, Baczek, C 25 C 1/12, 17,03.81)

CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 5FeSO4 + 2S,

CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S,

Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S,

ZnS + 2Fe2(SO4)3 = ZnSO4 + 2FeSO4 + S,

FeS2 + Fe2(SO4)3 = 3FeSO4 + 2S.

Для обеспечения требуемой полноты и скорости выщелачивания меди и цинка из сульфидного минерального сырья нами рекомендуется поддерживать концентрацию Fe3+ в пределах 0,5-30 г/л, предпочтительно 5-15 г/л. При этом возможно обеспечить почти полное извлечение меди из борнита и халькозина при сравнительно небольшом времени процесса. При продолжительности выщелачивания около 20 суток и концентрации химических реагентов 5 г/л H2SO4 + 10 г/л Fe2(SO4)3 степень извлечения составляет до 99 %. Вместе с тем, извлечение меди из халькопирита происходит значительно медленнее, однако его рост наблюдается при повышении концентрации Fe2(SO4)3 до 50 г/л ( 14 г/л Fe3+).

Положительную роль при выщелачивании халькопирита и борнита играет кислород:

CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 + 3O2 + 2H2O = CuSO4 + 5FeSO4 + 2H2SO4,

Cu5FeS4 + Fe2(SO4)3 + 8,5O2 = 5CuSO4 + 2FeSO4 + FeO;

а также генерация серной кислоты и Fe2(SO4)3 в результате взаимодействия с пиритом и FeSO4;

FeS2 + 3,5O2 + H2O = FeSO4 + H2SO4,

2FeSO4 + 0,5O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2SO4.

Вместе с тем, для эффективного выщелачивания металлов необходимо также поддержание в растворах окислительно-восстановительного потенциала (Eh) 400 - 450 мВ. С этой целью в изобретении в кондиционированных растворах, направляемых на выщелачивание сульфидов, поддерживается заданное отношение концентрации трехвалентного железа к сумме концентраций двух- и трехвалентного железа : ([Fe3+] / [Fe2+] + [Fe3+] = 0,5 - 1,0). То есть отношение Fe3+/Fe2+ должно быть по крайней мере равным 1.

В этом случае в соответствии с уравнением Нернста величина Eh раствора должна быть близкой к стандартному потенциалу

E0 пары Fe3+/Fe2+, составляющему +770 мВ (Eh E0 + 0,059 lg (Fe3+/Fe2+). Однако в реальных растворах сложного солевого состава, содержащих кроме железа (Fe3+/Fe2+=1) и другие металлы переменной валентности (Cu и др. ), величина Eh обычно ниже, но не менее + 400 - 450 мВ, что позволяет эффективно выщелачивать металлы из сульфидных минералов.

Окисление двухвалентного железа может быть осуществлено одним из известных способов, например посредством кислорода воздуха, нитрита натрия (NaNO2), нитрозилсерной кислоты (NOHSO4) и других химических окислителей в соответствии со следующими окислительно-восстановительными реакциями:

2FeSO4 + 0,5O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O;

2FeSO4 + 2NaNO2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2NO + Na2SO4 + H2O;

2FeSO4 + 2NOHSO4 = Fe2(SO4) + 2NO + H2SO4.

Окисление выделяющегося в реакциях оксида азота с помощью кислорода воздуха дает возможность регенерировать нитрозилсерную кислоту и вновь использовать NOHSO4 для окисления двухвалентного железа. Иными словами, выделяющийся при этих реакциях оксид азота может выступать в качестве катализатора, вовлекающего в редокс-процесс кислород воздуха.

Для окисления двухвалентного железа возможно использовать и известную реакцию с использованием Thiobacillus ferrooxidans (соответствующих энзимов):



При этом необходимо по возможности обеспечить условия оптимальной жизнедеятельности бактерий (pH 2,0 - 3,5; t = 5 - 25oC). Опытным путем установлено, что для бактериального окисления Fe2+ оптимальной концентрацией кислорода в растворе является 13 - 15 мг/л (при концентрации бактерий 105 - 108 клеток/см3) (А.И.Калабин. Добыча полезных ископаемых подземным выщелачиванием и другими геотехнологическими методами, Атомиздат, М., 1981 г.).

Важную роль при выщелачивании металлов из сульфидного минерального сырья играет двухвалентная медь, в частности сульфат меди (CuSO4). Так, при взаимодействии сульфата меди с сульфидами меди и цинка протекают следующие реакции:

CuFeS2 + CuSO4 = 2CuS + FeSO4 - реакция конверсии халькопирита в менее устойчивый к выщелачиванию ковеллин (CuS);

3CuFeS2 + 6CuSO4 + H2O = Cu9S5 + 3FeSO4 + 4H2SO4 - реакция конверсии халькопирита с образованием дигенита Cu9S5 (при этом в незначительной степени образуются также халькозин и ковеллин),

ZnS + CuSO4 = CuS + ZnSO4.

Конверсия халькопирита и сульфида цинка в ковеллин (CuS) позволяет затем более эффективно выщелачивать медь из CuS с помощью растворов трехвалентного железа:

CuS + Fe2(SO4)3 - CuSO4 + 2FeSO4 + S,

при этом, как показали эксперименты, достаточно эффективное выщелачивание меди (и цинка) из сульфидов имеет место при концентрации меди в железо-(Fe3+ ) содержащих растворах в пределах 0,5 - 5 г/л, предпочтительно 0,5 - 1,0 г/л.

Рекомендованные режимы выщелачивания сульфидных руд могут быть успешно совмещены с известными в гидрометаллургии физическими методами интенсификации процессов: акустическими и гидродинамическими воздействиями на растворы и руды, и прочими методами.

Промышленная применимость

Патентуемый способ может быть неоднократно воспроизведен в промышленных условиях по приведенному описанию. В качестве реагентов используются известные и доступные вещества. В качестве средств для приготовления, подачи и отбора технологических растворов могут быть использованы традиционные системы откачки и обработки растворов и стандартные их элементы, известные в горном деле, гидрометаллургии и химической технологии. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Способ подземного выщелачивания сульфидных медьсодержащих полиметаллических руд, включающий выщелачивание в присутствии серной кислоты, водорастворимых соединений меди и железа, выделение металлов из продуктов раствора известными методами, кондиционирование маточного раствора путем добавления серной кислоты и направление его на выщелачивание, отличающийся тем, что выщелачивание руд проводят в зонах обрушения и(или) в окружающих их трещиноватых зонах затопленных рудников, при кондиционировании маточного раствора дополнительно проводят окисление двухвалентного железа, поддерживая в растворе концентрацию трехвалентного железа в пределах 0,5 - 30 г/л при отношении концентрации трехвалентного железа к сумме концентраций двух- и трехвалентного железа, равном 0,5 - 1,0, при этом концентрацию двухвалентной меди поддерживают в пределах 0,5 - 5,0 г/л, а процесс выщелачивания ведут в присутствии кислорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию серной кислоты в растворе поддерживают в пределах 1 - 30 г/л, предпочтительно 3 - 10 г/л.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что окисление двухвалентного железа в растворе проводят с помощью бактерий Thiobacillus ferrooxidans в присутствии кислорода.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что окисление двухвалентного железа в растворе проводят в присутствии пирита.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что выщелачивание ведут при наложении на раствор акустических колебаний преимущественно посредством гидродинамического излучателя.