СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ ЩЕЛОЧНО-АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА И ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ ЩЕЛОЧНО-АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА И ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ


RU (11) 2127328 (13) C1

(51) 6 C22B58/00, C25C1/22, C25C7/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 97111637/02 
(22) Дата подачи заявки: 1997.07.15 
(45) Опубликовано: 1999.03.10 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Реферативный журнал Металлургия N 6Г217П, 1988. US 4368108 A, 11.01.93. Реферативный журнал "Металлургия" N 1Г330, 1987. GB 1391393, 23.04.75. JP 58-10473 B2, 25.02.83. EP 2076163 A2, 06.04.83. JP 61-246332 A, 01.11.86. 
(71) Заявитель(и): Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН 
(72) Автор(ы): Рубинштейн Г.М.; Яценко С.П.; Диев В.Н. 
(73) Патентообладатель(и): Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН 
Адрес для переписки: 620219, Екатеринбург, ул.Первомайская, 91 ИХТТ УрО РАН Патентный отдел 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ ЩЕЛОЧНО-АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА И ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 

Изобретение относится к электрохимическому выделению галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства. В способе получения галлия, включающем электролиз на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением катодного осадка и последующее выделение металлического галлия, первичный электролиз проводят при температуре 25-35°С, при содержании цинка 0,3-1,0 кг/м3 и объемной плотности тока 5-8 кА/м3, после первичного электролиза указанный катодный осадок растворяют в гидроксиде натрия с концентрацией по оксиду натрия 40-200 кг/м3 при температуре 60-100oC и короткозамкнутых электродах с циркуляцией раствора до концентрации в нем галлия не менее 4-5 кг/м3, затем извлекают цинк до остаточной концентрации в растворе 0,3-1,5 кг/м3 путем добавления нейтрализующего агента и последующего доведения концентрации гидроксида натрия в растворе по оксиду натрия до 90-100 кг/м3 или путем проведения не менее двух раз вторичного электролиза на твердом катоде при температуре 50-80oC с изменением катодной плотности тока от 300 А/м2 до 100 A/м2 и удалением катодного осадка растворением в щелочном растворе с концентрацией оксида натрия 150-250 кг/м3 при температуре 70-100°С, а затем проводят цементацию галламой алюминия в две стадии при температуре 70-65oС и содержании в галламе 1,0-1,5 мас.% и при температуре 60-55° и содержании алюминия в галламе 1,1-0,5 мас.% на первой и второй стадиях соответственно или электролиз на жидком галлиевом катоде при катодной плотности тока 300-450 А/м2, температуре 50-60oC и перемешивании при линейной скорости конца мешалки 0,7-1,05 м/с. В электролизере для получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, состоящем из стального корпуса, пластинчатых анодов и коробчатых водоохлаждаемых катодов, согласно изобретению корпус разделен на секции стальными катодами, установленными с зазором 5-10 мм к электроизолированным стенкам корпуса, а внутри каждой секции помещены аноды, состоящие из центральной стационарной стальной пластины и одной или двух выносных никелевых пластин, причем отношение расстояния от основной до выносной пластины к межэлектродному зазору составляет 2,5-3,0, а отношение площади поперечного сечения корпуса к высоте столба раствора, в нем находящегося, составляет 4,5-5,5. Предлагаемое изобретение при получении галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства позволяет получить металл чистотой 99,999 - 99,9996% по содержанию галлия. Извлечение галлия при этом составляет до 89,5%. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 1 ил. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к способам получения редких и рассеянных элементов, а именно к способам электрохимического выделения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства.

Известен способ извлечения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства цементацией галламой алюминия. Способ предполагает обязательную предварительную очистку растворов от примесей путем ступенчатой кристаллизации. При проведении цементации последовательно на нескольких (2 - 4) галламах на третьей галламе получают галлий чистотой 99, 9 (А.С. СССР N 510848, М кл. C 22 B 58/00, 1975 г.). Способ требует глубокой очистки щелочно-алюминатных растворов от соединений сульфидной и тиосульфатной серы, а также от ванадия, фосфора и фтора. Образующийся шлам приводит к растворению галлия из цементационной основы, кроме того, недостаточна степень кристаллизационной очистки от ванадия.

Известен способ электролитического выделения галлия из щелочных растворов глиноземного производства, в котором проводят электролиз на твердых электродах при катодной плотности тока 200 - 1000 A/м2 напряжении 3,4 - 4,5 В, температуре 28-37oC в присутствии предварительно введенного в исходные растворы в 1 - 10-кратном избытке по отношению к галлию цинка (Патент США N 4368108. C 25 C 1/24, 1983 г.) Полученный электролитический осадок удаляют с катода механическим путем, а затем подвергают вакуумтермической возгонке для удаления цинка. После удаления цинка остаток, содержащий галлий, растворяют в растворе едкого натра и проводят электролиз на никелевом катоде при катодной плотности тока 1200 A/м2 и температуре 60oC.

Электролиз щелочно-алюминатных растворов проводят в электролизере ящичного типа, внутри которого параллельно установлены на опорные токоподводящие шины пластинчатые стальные аноды и коробчатые водоохлаждаемые никелевые катоды (Патент США N 4368108, C 25 C 1/24, 1983 г.).

Известный способ позволяет получить металл, содержащий не более 99,998% по массе галлия. Таким образом, известный способ обеспечивает получение галлия недостаточно высокой степени чистоты.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ извлечения галлия из щелочных растворов, образующихся при производстве алюминия. Щелочной раствор, содержащий галлий и цинк, подвергают электролизу в ванне с Ni - катодом и анодом из нержавеющей стали, катодный осадок из сплава Zn-Ga растворяют в NaOH с концентрацией 50 г/л при 70 - 75oC 15 минут. Концентрированный раствор Na-галлата с низким содержанием Zn, который практически не растворяется, упаривают до концентрации Ga 100 - 120 г/л и электролитически удаляют Zn при 50 - 60oC и плотности тока 1 - 2 A/дм2, после чего из электролита, очищенного от Zn, электролитически отделяют Ga при 50 - 60oC и плотности катодного тока 50 - 60 A/дм2. Способ прост технологически. Выход Ga 80 - 90% (Патент CPP N 91812, М кл. C 22 B 58/00, C 01 G 15/00, 1987 г.)

Недостатком способа является сложность извлечения галлия из щелочных растворов при наличии в их составе тиосульфатной формы серы (иона S2O32-). В этом случае при электролизе происходит восстановление на Ni-катоде иона тиосульфата с образованием двух типов ионов: сульфида - S2- и сульфита - SO32-. Ион сульфида S2- в момент восстановления весьма активен и взаимодействует с подложкой - Ni-катодом, образуя плотный осадок NiS, препятствующий в дальнейшем восстановлению иона галлата и трудно удаляемый с поверхности катода. Выполнение анода из нержавеющей стали в известном способе ведет к его ускоренному растворению и выходу из строя.

Перед авторами стояла задача разработать способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, который бы обеспечивал получение металла высокой степени чистоты.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающем электролиз на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением катодного осадка цинк-галлиевого сплава, растворение катодного осадка в гидроксиде натрия, извлечение цинка из раствора и последующее выделение металлического галлия, в котором электролиз проводят при температуре 25 - 35oC, при содержании цинка 0,3 - 1,0 кг/м3 и объемной плотности тока 5 - 8 кА/м3, растворение катодного осадка ведут в гидроксиде натрия с концентрацией по оксиду натрия 40 - 200 кг/м3 при температуре 60 - 100oС и короткозамкнутых электродах с циркуляцией раствора до концентрации в нем галлия не менее 4 - 5 кг/м3, извлечение цинка ведут до остаточной концентрации в растворе 0,3 - 1,5 кг/м3 путем добавления нейтрализующего агента и последующего доведения концентрации гидроксида натрия в растворе по оксиду натрия до 90 - 100 кг/м3 или путем проведения не менее двух раз вторичного электролиза на твердом катоде при температуре 50 - 80oC с изменением катодной плотности тока от 300 до 100 А/м3 и удалением катодного осадка растворением в щелочном растворе с концентрацией оксида натрия 150 - 250 кг/м3 при температуре 70 - 100oC после каждого снижения плотности катодного тока, а выделение галлия проводят цементацией галламой алюминия в две стадии, при температуре 70 - 65oC и содержании алюминия в галламе 1,0 - 1, 5 мас.% и при температуре 60 - 55oC и содержании алюминия в галламе 1,1 - 0,5 мас.% на первой и второй стадиях, соответственно, или электролизом на жидком галлиевом катоде при катодной плотности тока 300 - 450 А/м3, температуре 50 - 60oC и перемешивании при линейной скорости конца мешалки 0,7 - 1,05 м/с.

При этом в качестве нейтрализующего агента могут использовать бикарбонат натрия при температуре 40 - 65oC и перемешивании.

При этом в качестве нейтрализующего агента могут использовать газ, содержащий 10 - 30 объемных % углекислого газа, при температуре 50 - 60oC и перемешивании.

При этом после извлечения цинка путем добавления нейтрализующего агента раствор обрабатывают известью или известковым молоком из расчета дозирования 0,5 моля CaOакт на 1 моль карбонатной щелочи, содержащейся в растворе после взаимодействия гидроксида натрия и нейтрализующего агента, при температуре 70 - 95oC и полученную пульпу фильтруют.

Поставленная задача решена также путем использования электролизера для получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, содержащего стальной корпус, пластинчатые аноды и коробчатые водоохлаждаемые катоды, в котором корпус разделен на секции катодами, установленными с зазором 5 - 10 мм к электроизолированным стенкам корпуса, а внутри каждой секции помещены аноды, состоящие из стационарной стальной пластины и одной или двух выносных никелевых пластин, причем отношение расстояния от стационарной до выносной пластины к межэлектродному зазору составляет 2,5 - 3,0, а отношение площади поперечного сечения корпуса к высоте столба находящегося в нем раствора составляет 4,5 - 5,5.

В настоящее время из научно-технической и патентной литературы неизвестен способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, в котором электролитическое получение цинк-галлиевого сплава ведут в предлагаемых условиях изменения рабочих параметров, затем катодный осадок (цинк-галллиевый сплав) растворяют в гидрооксиде натрия определенной концентрации и извлекают из раствора цинк до остаточной концентрации 0,3 - 1,5 кг/м3 путем добавления нейтрализующего агента либо путем электролиза со снижением плотности катодного тока, после чего проводят цементацию галламой алюминия в две стадии с определенным содержанием алюминия в галламе на каждой стадии. Неизвестен также электролизер, корпус которого разделен катодами на отдельные секции, внутри которых расположены аноды, состоящие из центральной стационарной стальной пластины и одной или двух выносных никелевых пластин.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходных щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства используют растворы, полученные в основном при переработке бокситов по способу Байера.

Получаемые при переработке бокситов по способу Байера маточные алюминатные растворы содержат в среднем кг/м3: 130 - 180 оксида натрия, 60 - 80 оксида алюминия, 0,3 - 0,6 диоксида кремния, 0,004 - 0,006 оксида железа, 1,5 - 2,0 органических веществ (в пересчете на кислород по перманганату калия), 2,5 - 3,5 общей серы, в том числе серы сульфидной 0,5 - 0,8, тиосульфатной 1,0 - 1,2, сульфитной 0,2 - 0,4, сульфатной 0,8 - 1,1.

Оборотные алюминатные растворы содержат, в среднем, кг/м3: 260 - 320 оксида натрия, 120 - 160 оксида алюминия, 0,6 - 1,2 диоксида кремния, 0,01 - 0,015 оксида железа, 3,0 - 4,0 органических веществ, 5,0 - 7,0 общей серы, в том числе серы сульфидной 1,0 - 1,6, тиосульфатной 2,0 - 2,4, сульфитной 0,4 - 0,8, сульфатной 1,6 - 2,2 (все соединения серы даны в пересчете на S). Концентрация галлия в маточных и оборотных алюминатных растворах составляет 0,15 - 0,25 и 0,30 - 0,50, соответственно. Перед электролизом в исходные растворы вводят цинк в количестве, чтобы его содержание в растворе составляло 0,3 - 1,0 кг/м3. Щелочно-алюминатный раствор, содержащий предварительно введенный в него цинк, подвергают электролизу на твердых катодах при следующих режимах: объемной плотности тока 5 - 8 кА/м3, температуре 25 - 35oC. Полученный катодный осадок (цинк-галлиевый сплав) удаляют с катода, растворяя его в гидрооксиде натрия с концентрацией по оксиду натрия 40 - 200 кг/м3 при температуре 60 - 100oC и короткозамкнутых электродах. При этом используют циркуляцию раствора до концентрации в нем галлия не менее 4 - 5 кг/м3. Затем из полученного раствора извлекают цинк до его остаточной концентрации в растворе 0,3 - 1,5 кг/м3. Извлечение цинка проводят либо путем добавления нейтрализующего агента и последующего доведения концентрации гидрооксида натрия в растворе по оксиду натрия до 90 - 100 кг/м3, причем в качестве нейтрализующего агента может быть использован бикарбонат натрия или газ, содержащий 10 - 30 объемных% углекислого газа, либо путем проведения не менее двух раз вторичного электролиза на твердом катоде при температуре 50 - 80oC с изменением катодной плотности тока от 300 до 100 А/м2. В этом случае катодный осадок удаляют, растворяя его в щелочном растворе с концентрацией оксида натрия 150 - 250 кг/м3 при температуре 70 - 100oC. Причем удаление осадка осуществляют после каждого очередного снижения плотности катодного тока. Затем из полученного цинкатно-алюминатно-галлатного раствора извлекают галлий с использованием либо процесса цементации галламой алюминия, который проводят в две стадии: при температуре 70 - 65oC и содержании алюминия в галламе 1,0 - 1,5 мас.% и при температуре 60 - 55oC и содержании алюминия в галламе 1,1 - 0,5 мас.% на первой и второй стадиях, соответственно. Либо галлий извлекают электролизом на жидком галлиевом катоде при катодной плотности тока 300 - 450 А/м2, температуре 50 - 60oC и перемешивании при линейной скорости конца мешалки 0,7 - 1,05 м/с. Для улучшения условий извлечения галлия раствор после извлечения цинка путем добавления нейтрализующего агента может быть обработан известью или известковым молоком из расчета дозирования 0,5 моля CaOакт на 1 моль карбонатной щелочи, содержащейся в растворе после взаимодействия гидрооксида натрия и нейтрализующего агента при температуре 70 - 95oC и перемешивании, а затем полученная пульпа отфильтровывается. Получают металлический галлий чистотой 99,999 - 99,9996%, процент извлечения галлия по отношению к содержанию в исходном растворе составляет 80 - 89,5%.

Предлагаемый способ осуществляют в электролизере, стальной корпус которого разделен коробчатыми водоохлаждаемыми катодами на секции, внутри центральных секций установлены Ш-образные аноды, в двух торцевых секциях - П-образные аноды. П-образные аноды состоят из стационарной основной пластины и одной выносной, Ш-образные - из стационарной основной пластины и двух выносных, при этом стационарная пластина расположена между выносными. Катоды выполнены из стойкой в щелочных средах стали. Стационарные пластины анодов выполнены из стали, выносные - никелевые. Катоды установлены с минимальным зазором (5 - 10 мм) к стенкам корпуса, причем для безопасности работы электролизера его боковые стенки защищены теплостойкой резиной или другими электроизоляционными материалами. Электроды расположены таким образом, что отношение расстояния от стационарной анодной пластины до выносной к межэлектродному зазору составляет 2,5 - 3,0. В известном электролизере, внутри корпуса которого параллельно установлены на опорные токоподводящие шины пластинчатые аноды и водоохлаждаемые коробчатые катоды, при обеспечении оптимальных плотностей тока и межэлектродного расстояния (40 мм) между электродами находится менее 70% объема раствора. В таких условиях из-за недостатков в распределении тока и затруднений в доставке иона галлата из объема раствора к поверхности катода извлечение галлия резко снижается. Для ускорения процесса диффузии нельзя использовать, например, повышение температуры раствора вследствие физико-химических свойств галлия или усиление циркуляции раствора, так как в этом случае увеличиваются потери достаточно рыхлого катодного осадка. При предлагаемом расположении электродов раствор, находящийся между стационарной и выносной анодными пластинами, интенсивно обменивается с насыщенным газами раствором, находящемся в межэлектродном зазоре, а ток протекает практически почти через полное сечение раствора, что создает условия для более полной его обработки током. Извлечение галлия при этом повышается в среднем на 13%. Далее, конструкция известного электролизера способствует значительному пенообразованию, отрицательно влияющему на процесс извлечения галлия (усиливается общий и местный износ анодов, увеличивается продолжительность электролиза, ухудшаются санитарно-гигиенические условия). Оптимальный выбор отношения площади поперечного сечения электролизера к высоте столба раствора, подвергаемого электролизу, позволяет уменьшить пенообразование и его отрицательное влияние на процесс электролиза.

На чертеже изображена схема конструкции предлагаемого электролизера. Стальной корпус 1 снабжен электроизоляцией 2 и разделен коробчатыми водоохлаждаемыми катодами 3 на секции, в которых расположены аноды, состоящие из стационарной стальной пластины 4 и двух выносных никелевых пластин 5, торцевые секции содержат стационарную стальную пластину 4 и одну выносную никелевую пластину 5. Отношение расстояния () от стационарной 4 до выносной 5 пластины к межэлектродному зазору (расстоянию) () составляет 2,5 - 3,0. Отношение площади поверхности днища корпуса (рабочая ширина корпуса и рабочая длина корпуса () к высоте столба Н раствора, находящегося в корпусе, составляет 4,5 - 5,5.

Получение галлия чистотой 99,999 - 99,9996 из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства с эффективностью извлечения 80 - 89,5% возможно только в заявляемых пределах значений рабочих характеристик процесса.

Так, проведение первичного электролиза для получения в качестве катодного осадка цинк-галлиевого сплава проводят при содержании цинка, предварительно введенного в раствор, в количестве 0,3 - 1,0 кг/м3. Известно, что при электролизе щелочно-алюминатных растворов при введении в раствор цинка происходит его совместное с галлием восстановление в виде цинк-галллиевого сплава, в котором указанные продукты образуют твердый раствор. Проведенные рентгенографические исследования катодных осадков (цинк-галлиевых сплавов) свидетельствуют об образовании твердого раствора, содержащего наибольшее возможное количество галлия, при содержании цинка в растворе в количестве 0,3 - 1,0 кг/м3. При меньшем содержании цинка в растворе извлечение галлия в осадок уменьшается, при большем содержании цинка неоправданно увеличиваются расход цинка, теплоносителей, а также трудозатраты и потери галлия при последующем выделении цинка из раствора.

Температурный интервал выделения галлия при первичном электролизе связан с низкой температурой плавления галлия, равной 29,7oC, и образованием твердого раствора галлия в цинке. В жидком галлии значительно изменяется характер связи, в частности, резко изменяется координационное число галлия и при взаимодействии с жидким галлием исчезает характерная для цинка ковалентная связь (см. С. П. Яценко. Галлий. Взаимодействие с металлами. - М.: Наука, 1974. - 230 стр.). Как показывают исследования, повышение температуры выше 35oC неизбежно приводит к выделению галлия на катоде в жидком виде и уменьшению процесса образования твердого раствора и, как следствие, к снижению деполяризации катода и, соответственно, извлечению галлия из раствора. Снижение температуры ниже 25oC значительно увеличивает вязкость и электросопротивление раствора, что неблагоприятно сказывается на скорости диффузии галлат-иона из объема раствора к катоду, а также приводит к повышенным значениям напряжения на электролизере и расхода электроэнергии.

В известном способе при извлечении галлия из щелочно-алюминатных растворов поддерживают катодную плотность тока в пределах 200 - 1000 А/м2. Однако в промышленной ванне при электролизе весьма вязких растворов развивается процесс пенообразования, в результате которого высота столба раствора повышается, но при этом высота "жидкой" части электролита существенно (на 20 - 30%) снижается. Через пену протекает незначительная часть тока, поэтому катодная плотность тока в "жидкой" части раствора существенно выше и является трудно определяемой величиной. В связи с этим для создания оптимальных условий извлечения галлия целесообразно поддерживать определенную величину объемной плотности тока. Исследования показывают, что эта величина равна 6,5 - 7,5 кА/м3 (катодная плотность тока при этом составляет 700 - 900 А/м2). При снижении объемной плотности менее 6,5 кА/м3 снижается извлечение галлия из раствора, при повышении более 7,5 кА/м3 увеличивается расход электроэнергии.

Растворение катодного осадка также требует соблюдения предлагаемых условий. Так, при температуре ниже 60oC заметно уменьшается скорость растворения катодного осадка. При температуре выше 90oC увеличиваются затраты тепла на нагрев раствора, а также появляется коробление металла в электролизере. Для выделения цинка используют нейтрализацию раствора бикарбонатом натрия или газами, содержащими 10 - 30% (объемных) двуокиси углерода. При этом протекают реакции: при подаче бикарбоната натрия NaOH + NaHCO3 = Na2CO3 + H2O

Na2ZnO2 + 2H2O = Zn(OH)2 + 2NaOH, т. e. вначале протекает реакция нейтрализации свободной щелочи, содержащейся в растворе, а затем, после снижения pH раствора, происходит гидролитическое разложение цинката натрия с образованием осадка гидрооксида цинка, который частично уже при температуре 39oC переходит в оксид цинка. Алюминий и галлий при этом остаются в растворе.

При подаче в раствор газа, содержащего двуокись углерода, протекают практически те же реакции, но при этом образуется в два раза меньшее количество соды.

Оба решения имеют свои особенности. При нейтрализации бикарбонатом натрия существенно меньше продолжительность процесса, проще дозирование и выход на нужную остаточную концентрацию цинка. Однако при этом получают более концентрированные по карбонатной щелочи содовые цинкатно-алюминатно-галлатные растворы.

Использование газа в качестве нейтрализующего агента целесообразно использовать при наличии уже очищенных, например, печных, газов, вентиляторов, а также системы очистки отходящих газов от щелочи.

Необходимость оставлять определенное количество цинка в цинкатно-алюминатно-галлатном растворе обусловлена, помимо получения цинксодержащего чернового галлия, следующими причинами. Для полного выделения цинка количество нейтрализующего агента должно быть взято в стехиометрическом соотношении к содержанию гидрооксида натрия, находящемуся в свободном состоянии в растворе и в составе цинката натрия. Но при концентрации цинка менее 0,3 кг/м3 уже незначительный избыток нейтрализующего агента может привести к более глубокому процессу - разложению алюмината натрия. В этом случае на выделяющемся в осадок гидроксиде алюминия частично осаждается галлий, что увеличивает его потери. Следует также отметить, что осаждение-растворение гидроксида цинка являются полностью обратимыми процессами, тогда как осаждение гидроксида алюминия является практически необратимым процессом и осажденный на нем галлий полностью теряется.

Поэтому нейтрализующий агент добавляют с учетом получения раствора с остаточной концентрацией цинка 0,3 - 1,5 кг/м3 и, стало быть, и оксида натрия в диапазоне 0,3 - 1,5 кг/м3. При концентрации цинка более 1,5 кг/м3 в черновой галлий при цементации переходит значительное количество цинка - практически более 6 мас.%. Учитывая, что в используемой галламе уже содержится обычно 2 - 4 мас.% цинка, общее его содержание может достигнуть 8 - 10 мас.%, что ухудшает показатели цементации, а также увеличивает расход соляной кислоты при отмывке чернового галлия.

Содовый алюминатно-цинкатно-галлатный раствор, полученный после нейтрализации, содержит значительное количество карбонатной и мало каустической щелочи. Между тем для получения хороших результатов по выделению галлия цементацией галламой алюминия концентрация Na2Oky должна быть не менее 90 - 100 кг/м3. Поэтому в содовый раствор надо ввести гидроксид натрия. Часть гидроксида натрия можно заменить оксидом кальция, при взаимодействии которого с карбонатной щелочью выделяется гидроксид натрия и выпадает в осадок карбонат кальция. В последнем случае на осадке сорбируется часть ванадия, что позволяет снизить шламообразование и расход алюминия при цементации. Однако при полном переводе карбонатной щелочи в каустическую, что достигается при дозировании 1 моль CaOакт на 1 моль Na2Ok образуются большие количества осадка (85 - 100 кг/м3 раствора) и увеличиваются потери галлия. Поэтому целесообразно осуществлять процесс на 50% - 0,5 моль CaO на 1 моль Na2Ok и недостающее количество щелочи добавить в виде гидроксида натрия. В этом случае раствор очищается от ванадия более чем на 50%, а потери галлия увеличиваются незначительно.

В случае электролитического выделения цинка из цинкатно-галлатного раствора его выделение проводят в условиях, при которых соосаждение галлия с осадком цинка минимально. Так, при температуре ниже 50oC соосаждение галлия с цинком увеличивается до 1,5 - 2,0%; при увеличении температуры выше 80oC показатели соосаждения галлия с цинком уже практически не изменяются, а на нагрев раствора требуется дополнительное тепло.

В начальный момент электролиза при еще значительном содержании в растворе цинка (10 - 15 кг/м3) его электролитическое выделение до 10 - 7 кг/м3 проводят при повышенной (300 А/м2) плотности тока, поскольку соосаждение галлия не превышает 1 - 1,5%, а время извлечения цинка значительно сокращается. По мере обеднения раствора цинком катодную плотность снижают, так как увеличивается % соосаждения галлия. При сниженной до 200 А/м2 катодной плотности тока получают концентрацию цинка 2 - 3 кг/м3, и, наконец, для получения концентрации цинка 0,3 - 1,5 кг/м3 электролиз проводят при минимальной плотности тока 150 - 100 А/м3.

В процессе цементации цинкатно-галлатных растворов галламой алюминия протекают реакции восстановления цинка и галлия алюминием, растворенным в галлии. При цементации восстанавливаются и такие вредные для процесса примеси, как железо, ванадий, медь, тиосульфат натрия и др., более электроположительные, чем цинк и галлий. Причем процесс цементации можно разделить на две стадии: сначала восстанавливаются вредные примеси и цинк, затем выделяется из раствора галлий. Как показывают исследования, на первой стадии цементации цинк почти нацело переходит в галламу, галлий при этом восстанавливается незначительно (иногда даже возможны его потери). Опытным путем выявлено, что оптимальными условиями проведения первой стадии являются температура 70 - 65oC и содержание алюминия в галламе 1,0 - 1,5 мас.%. При понижении температуры ниже 65oC и уменьшении содержания алюминия ниже 1,0 мас.% увеличивается время проведения первой стадии цементации. Повышение температуры выше 70oC и увеличение содержания алюминия в галламе выше 1,5 мас.% нецелесообразно, так как это ведет к повышению расхода алюминия, не улучшая основных показателей процесса. Оптимальными условиями проведения второй стадии цементации являются температура 60 - 55oC и содержание алюминия в галламе 1,1 - 0,5 мас.%. В случае понижения температуры ниже 55oC и уменьшения содержания алюминия менее 0,5 мас.% скорость процесса цементации замедляется. Повышение температуры выше 60oC и увеличение содержания алюминия выше 1,1 мас.% ведет к неоправданному повышению расхода алюминия.

При электролитическом выделении галлия из полученного цинкатно-алюминатного-галлатного раствора на жидком галлиевом катоде одновременно протекают два противоположных процесса: восстановление иона галлата из раствора и обратное растворение галлия в щелочном растворе. Поэтому скорость и глубина выделения галлия из раствора зависят от величины катодной поляризации, скорости перемешивания жидкого катода и раствора, температуры, а также от концентрации галлия и гидрооксида натрия. В предлагаемом способе электролиз ведут при низкой катодной плотности тока - 300 - 450 А/м2. Как показывают исследования, это обусловлено сравнительно невысокой концентрацией галлия в растворе, равной 4 - 6 кг/м3, и тем фактом, что скорость разряда на катоде водорода возрастает быстрее, чем галлия, поэтому при повышении катодной плотности тока снижется выход галлия по току. В результате при значениях катодной плотности тока выше 450 А/м2 существенно возрастает расход электроэнергии, а при значении ниже 300 А/м2 увеличиваются время электролиза, а также задолженность галлия в аппарате. Заявляемый температурный интервал проведения электролиза лежит в пределах 50 - 60oC. При более высокой температуре из-за снижения перенапряжения водорода и увеличения скорости обратного растворения галлиевого катода ухудшаются параметры извлечения галлия и возрастает расход электроэнергии. При более низкой температуре возрастает пассивация катода и также снижается извлечение галлия. Существенное влияние на извлечение галлия оказывает режим механического перемешивания раствора и жидкого галлия (последний перемешивается находящимся над ним раствором). Как показывают опыты, оптимальным является перемешивание средней интенсивности в переходном режиме с линейной скоростью конца мешалки 0,7 - 1,05 м/сек. При менее интенсивном перемешивании снижается извлечение галлия из-за более слабой депассивации катода и сдвига его потенциала в электроотрицательную сторону. При более интенсивном перемешивании наступает нарушение компактности слоя галлия и увеличиваются его потери за счет диспергирования металла.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Оборотный алюминатный раствор процесса Байера состава: Na2Oky- 301; Na2Ok - 19; Al2O3 - 130; Ga - 0,42; V2O5 - 0,59; тиосульфатная сера (в пересчете на серу) S2O32- - 2,3; сульфидная сера (в пересчете на серу) S2O3-2 - 2,3; сульфидная сера (в пересчете на серу) S2- - 0,37, в количестве 92,7 м3 разбавляют водой в количестве 42,3 м3 и добавляют 162 кг оксида цинка, содержащего 85% цинка. Перемешивают смесь при температуре 90oC в течение 3 часов. Получают 135 м3 раствора, состава, кг/м3: Na2Oky - 207; Na2Ok - 13; Al2О3 - 98; Ga -0,29; Zn - 0,3; V - 0,41; S2O32- (в пересчете на серу) - 2,3. Раствор подают в электролизер предлагаемой конструкции с рабочим объемом 1,3 м3. Электролиз проводят при следующих режимах: объемная плотность тока 8 кА/м3, температура 25oC, продолжительность 5,5 часа, напряжение 4 В. Получают катодный осадок, кг/% от исходного: галлия - 23,0/58,7; цинка - 62/91,8; ванадия (V) - 0,35; S2O32- - 2,1. Раствор после электролиза с остаточной концентрацией цинка 0,04 кг/м3 возвращают в глиноземное производство.

Катодный осадок (цинк-галлиевый сплав, содержащий оксиды ванадия) растворяют в одном объеме - 5 м3 раствора гидрооксида натрия с начальной концентрацией 40 кг/м3 (по Na2)O, температурой 100oC и затем фильтруют. Растворение проводят в том же электролизере с короткозамкнутыми электродами без дополнительной промывки электролизера. Полученный после фильтрации цинкатно-алюминатно-галлатный раствор объемом 5 м3 имеет состав, кг/м3: Na2Oky - 68; Na2 Ok - 3,0; Al2О3 - 24; Zn - 12,4; Ga - 4, 6; V2O5 - 0,15.

В нагретый до 65oC раствор вводят при перемешивании 680 кг бикарбоната натрия (NaHCO3) из расчета полной нейтрализации гидроксида натрия, находящегося в свободном состоянии в растворе, и неполной нейтрализации гидроксида натрия, находящегося в составе цинката натрия (до остаточного содержания 1 кг/м3), что соответствует остаточному содержанию цинка 1 кг/м3. Галлий и алюминий полностью остаются в растворе. Содовую цинксодержащую пульпу отфильтровывают на нутч-фильтре и осадок гидрооксида(оксида)цинка в количестве 86,5 кг (в пересчете на сухое вещество) после промывки используют в качестве металлоносителя. Содовый цинкатно-алюминатно-галлатный раствор объемом 5,2м3 имеет состав, кг/м3: Na2Oky - 17,0; Na2 Ok - 98,8; Al2О3 - 23; Zn - 0,96; Ga - 4,42; V - 0,15. В раствор добавляют твердый гидроксид натрия в количестве 540 кг и получают 5,35 м3 содо-щелочного цинкатно-алюминатно-галлатного раствора состава, кг/м3: Na2Oky - 95; Na2Ok - 96; Al2О3 - 22,4; Zn - 0,93; Ga - 4,20; V - 0,14. Затем проводят цементацию галламой алюминия в промышленном цементаторе с размерами 1,6х1,6 м, рабочим объемом до 2,5 м3, оборудованном пропеллерной мешалкой, установленной выше днища, змеевиком для регулирования температуры и дозатором гранулированного алюминия. Цементацию проводят в две стадии. На первой стадии температура составляет 65oC, масса цементирующей основы - жидкого галлия - 40 кг. Алюминий вводят порциями 250 - 300 г из расчета получения галламы, содержащей 1,5 мас.%. За 1 час в галламу добавляют 2,8 кг алюминия. На второй стадии температура составляет 60oC, масса цементирующей основы - та же, алюминий вводят в галламу из расчета получения 0,5 мас. % галламы. Продолжительность цементации всего составляет 9 часов, за это время расходуют 21,4 кг алюминия. Процесс заканчивают при остаточной концентрации галлия 0,2 кг/м3. Расход алюминия составляет 2 кг/кг галлия. Всего восстанавливают 21,40 кг галлия и получают 64,1 кг чернового галлия и 2,65 кг шлама, содержащих, соответственно, 94,7 и 45,3% галлия, 5,13 и 51% цинка и 0 и 0,2% железа и пр. Черновой галлий в количестве 21,2 кг фильтруют через фильтр Шотта при температуре 29oC и обрабатывают в установке для кислотной промывки раствором соляной кислоты, разбавленной в отношении 1:2, при температуре 70oC и перемешивании плоским магнитным полем, промывают водой, высушивают при температуре 80oC, подвергают вакуумтермической обработке при 1100oC и остаточном вакууме 110-5 мм рт.ст. Состав галлия соответствует маркам 99,999 - 99,9996 по ТУ 48-4-350-84. Масса галлия, разлитого в стержни, составляет 20,6 кг. Извлечение галлия из алюминатно-цинкатно-галлатного раствора в товарный металл составляет 89,5%.

Пример 2. Из раствора, приготовленного аналогично примеру 1 и имеющему состав, указанный в примере 1, но с содержанием цинка 1,5 кг/м3 извлекают галлий аналогично описанному в примере 1, но первичный электролиз проводят при температуре 35oC и объемной плотности тока равной 5 кА/м3, катодный осадок растворяют в гидроксиде натрия с концентрацией по оксиду натрия 200 кг/м3. Затем проводят выделение цинка в электролизере объемом 1,6 м3 при температуре 50oC с изменением катодной плотности тока от 3000 до 100 А/м2 через интервал 100 А/м2. Продолжительность одной операции составляет 0,5 часа. Объем полученного алюминатно-цинкатно-галлатного раствора составляет 5 м3, его состав, кг/м3: Na2Oky - 150; Na2Ok - 5; Al2O3 - 31; Zn - 1,2; Ga - 4,3; V - 0,07; O32- - 1,2 (в пересчете на серу). Катодный осадок - цинк растворяют в отработанном растворе после цементации с концентрацией оксида натрия 150 кг/м3 при температуре 100oC. Всего выполняют 60 операций электролиза, средний выход по току цинка составил 20%. Цементацию проводят при температуре 70oC и содержании алюминия в галламе 1,0 мас.% на первой стадии и при температуре 55oC и содержании алюминия в галламе 1,1 мас.% на второй стадии. Получают 18 кг товарного галлия. Извлечение в товарный металл составляет 81,5%. Чистота галлия соответствует металлу марки Гл-О, содержащему 99,999% галлия.

Пример 3. Получают цинкатно-алюминатно-галлатный раствор, приготовленный аналогично примеру 1. В объем раствора 5,2 м3 добавляют при температуре 70oC и перемешивании 222 кг извести, содержащей 200 кг активного оксида кальция, прокаустифицировав 43,2% карбонатной щелочи - 222 кг Na2 Ok . Кальцитовую пульпу после отстаивания фильтруют на нутч-фильтре, осадок промывают водой и получают 4,9 м3 раствора, содержащего, кг/м3: Na2Oky - 63,5; Na2Ok 59,5; Al2O3 - 24,7; Zn - 1, 0; Ga - 4,70; V2O5 - 0,06. Осадок карбоната кальция массой 379 кг (в пересчете на сухое) направляют в отвал. Затем в полученный раствор добавляют 213 кг твердого гидрооксида натрия (в пересчете на 100% продукт) и получают 5,0 м3 раствора состава, кг/м3: Na2Oky - 95; Na2Ok - 58,4; Al2O3 - 24,2; Zn - 1,04; Ga - 4,61; V2O5 - 0,062. Далее проводят обработку аналогично примеру 1 и получают галлий, соответствующий маркам 99,999 - 99,9996 по ТУ 48-4-350-84. Масса галлия, разлитого в стержни, составляет 20,6 кг. Извлечение галлия в товарный металл составляет 89,5%.

Пример 4. Получают цинкатно-алюминатно-галлатный раствор, приготовленный аналогично примеру 1. В стальной сосуд помещают 5 л раствора и при температуре 60oC пропускают газ, содержащий 20 объемных% углекислого газа и 80 объемных% воздуха. Продолжительность обработки - 12 часов, расход газа - 4,45 л/мин; всего пропускают 3,2 м3 газа, коэффициент использования CO2 - 25%. Полученный содовый цинкатно-алюминатно-галлатный раствор имеет состав, кг/м3: Na2Oky - 18,1; Na2Ok - 56,9; Al2O3 -25; Zn - 1,1; Ga - 4,40; V - 0,15. Далее проводят обработку аналогично примеру 1 и получают галлий, соответствующий маркам 99,999 по ТУ 48-4-350-84. Извлечение галлия в товарный металл составляет 89,5%.

Пример 5. Проводят обработку исходного раствора аналогично примеру 2, но выделение цинка из раствора проводят при температуре 80oC и с интервалом изменения плотности катодного тока 50 А/м2 и растворением цинка в растворе с концентрацией оксида натрия 250 кг/м2 и температуре 70oC. Получают 19,3 кг товарного галлия. Извлечение галлия в товарный металл составляет 83,9%. Чистота галлия соответствует металлу марки Гл-О, содержащему 99,999% галлия.

Пример 6. Получают цинкатно-алюминатно-галлатный раствор аналогично примеру 1, но галлий выделяют в электролизере с жидким галлиевым катодом и никелевым анодом с рабочим объемом раствора 40 дц3 при катодной плотности тока 300 А/м2, температуре 50oC и перемешивании с линейной скоростью конца мешалки 1,05 м/сек, масса галлия 5 кг. Время операции составило 7 часов. Всего переработано 200 л раствора, извлечение галлия из раствора составило 88%, получено 0,75 кг галлия, который подвергали обработке аналогично примеру 1. Получают галлий, соответствующий металлу чистотой 99,999%.

Пример 7. Проводят обработку аналогично примеру 6, но при катодной плотности тока 450 А/м2 температуре 60oC, объемной плотности тока 4 кА/м3 и перемешивании с линейной скорости конца мешалки 0,7 м/сек. Время операции составило 5 часов. Извлечение галлия из раствора составило 80%, получено 0,675 кг галлия. После обработки галлия получили галлий чистотой 99,999%.

Таким образом, предлагаемый способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства позволяет получить металл чистотой 99,999 - 99,9996% по содержанию галлия. Извлечение галлия при этом составляет до 89,5%. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающий электролиз на твердом катоде в присутствии предварительно введенного в исходный раствор цинка с получением катодного осадка цинк-галлиевого сплава, растворение катодного осадка в гидроксиде натрия, извлечение цинка из раствора и последующее выделение металлического галлия, отличающийся тем, что электролиз проводят при температуре 25 - 30oC, при содержании цинка 0,3 - 1,0 кг/м3 и объемной плотности тока 5 - 8 кА/м3, растворение катодного осадка ведут в гидрооксиде натрия с концентрацией по оксиду натрия 40 - 200 кг/м3 при температуре 60 - 100oC и короткозамкнутых электродах с циркуляцией раствора до концентрации в нем галлия не менее 4 - 5 кг/м3, извлечение цинка ведут до остаточной концентрации в растворе 0,3 - 1,5 кг/м3 путем добавления нейтрализующего агента и последующего доведения концентрации гидрооксида натрия в растворе по оксиду натрия до 90 - 100 кг/м3 или путем проведения не менее двух раз вторичного электролиза на твердом катоде при температуре 50 - 80oC с изменением катодной плотности тока от 300 до 100 А/м2 и удалением катодного осадка растворением в щелочном растворе с концентрацией оксида натрия 150 - 250 кг/м3 при 70 - 100oC после каждого снижения плотности катодного тока, а выделение галлия проводят цементацией галламой алюминия в две стадии, при 70 - 65oC и содержании алюминия в галламе 1,0 - 1,5 мас.% при температуре 60 - 55oC и содержании алюминия в галламе 1,1 - 0,5 мас.% на первой и второй стадиях соответственно или электролизом на жидком галлиевом катоде при катодной плотности тока 300 - 450 А/м2, температуре 50 - 60oC и перемешивании при линейной скорости конца мешалки 0,70 - 1,05 м/с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего агента используют бикарбонат натрия при 40 - 65oC и перемешивании.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего агента используют газ, содержащий 10 - 30 об.% углекислого газа, при перемешивании и температуре 50 - 60oC.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после извлечения цинка путем добавления нейтрализующего агента раствор обрабатывают известью или известковым молоком из расчета дозирования 0,5 моля CaO окт. на 1 моль карбонатной щелочи, содержащейся в растворе после взаимодействия гидрооксида натрия и нейтрализующего агента, при температуре 70 - 95oC и полученную пульпу фильтруют.

5. Электролизер для получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, содержащий стальной корпус, пластинчатые аноды и коробчатые водоохлаждаемые катоды, отличающийся тем, что корпус разделен на секции катодами, установленными с зазором 5 - 10 мм к электроизолированным стенкам корпуса, а внутри каждой секции помещены аноды, состоящие из стационарной стальной пластины и одной или двух выносных никелевых пластин, причем отношение расстояния от стационарной до выносной пластины к межэлектродному зазору составляет 2,5 - 3,0, а отношение площади поперечного сечения корпуса к высоте столба находящегося в нем раствора составляет 4,5 - 5,5.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru