СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ МЕДНО-СВИНЦОВЫХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОЛОВО И СУРЬМУ

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ МЕДНО-СВИНЦОВЫХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОЛОВО И СУРЬМУ


RU (11) 2154682 (13) C1

(51) 7 C22B7/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - прекратил действие, но может быть восстановлен 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 99108829/02 
(22) Дата подачи заявки: 1999.04.21 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 1999.04.21 
(45) Опубликовано: 2000.08.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: RU 2114200 C1, 27.06.1998. SU 191809, 26.01.1967. SU 802387, 07.02.1981. SU 648629, 25.02.1979. SU 607850, 25.05.1978. SU 1654355 A1, 07.06.1991. SU 348632, 23.08.1972. RU 2030465 C1, 10.03.1995. US 4115109, 19.09.1978. 
(71) Заявитель(и): Институт металлургии Уральского отделения РАН 
(72) Автор(ы): Казанцев Г.Ф.; Барбин Н.М.; Моисеев Г.К.; Ватолин Н.А. 
(73) Патентообладатель(и): Институт металлургии Уральского отделения РАН 
Адрес для переписки: 620016, Россия, г.Екатеринбург, ул. Амундсена 101, Институт металлургии УрО РАН, зав. патентным отделом Сандлер Л.А. 

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ МЕДНО-СВИНЦОВЫХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОЛОВО И СУРЬМУ 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам переработки отходов в виде медно-свинцового штейна, шликеров и шпейзы, получающихся при шахтной и электротермической плавке руд и отходов свинца и меди, при огневом рафинировании свинца от меди, олова и сурьмы. Способ включает плавление исходного материала совместно с углеродистым восстановителем в расплаве щелочных или щелочно-земельных металлов, при котором измельченный штейн вместе с восстановителем загружают в карбонатный расплав и восстанавливают при температуре 890 - 950oC, затем комплексный сплав, содержащий цветные металлы, отделяют от расплава карбонатов и охлаждают до температуры 700 - 715oC с получением полупродуктов в виде чернового свинца и лигатуры на основе меди, при этом после извлечения комплексного сплава процесс загрузки шихты периодически повторяют. Количество восстановителя составляет 5 - 10% от массы штейна, а штейн измельчают до крупности 0,01 - 8,0 мм, при этом масса штейна за одну загрузку составляет 0,15 - 0,25 от массы расплава карбонатов. Обеспечивается комплексная переработка медно-свинцовых отходов, снижается количество шлаков, получается богатый по меди, олову, сурьме сплав, пригодный для получения сплавов типа баббитов и бронз. 2 з.п.ф-лы, 1 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Способ относится к цветной металлургии, в частности к способам переработки отходов в виде медно-свинцового штейна, шликеров и шпейзы, получающихся при шахтной и электротермической плавке руд, и отходов свинца и меди, при огневом рафинировании свинца от меди, олова и сурьмы.

Известен способ бессемерования медно-свинцовых штейнов, содержащих цинк с присадкой кварца и без присадки его (1). При первом способе большая часть свинца переходит в шлак, а при втором - свинец улетучивается почти полностью вместе с цинком.

К недостаткам способа относится также потеря таких ценных компонентов как сурьма и олово. При бессемеровании штейна с добавлением кварца около 45% свинца и 90% Zn переходит в шлак, а олово образует силикаты. Сурьма как более летучая будет удаляться вместе с отходящими газами. Таким образом, вместо одного продукта получается три: черновая медь, шлаки с переменным составом окислов свинца, олова, сурьмы и пыли переменного состава.

Известен способ совместной переработки медно-свинцовых штейнов и клинкера вельц-печей (2) путем шахтной плавки в присутствии флюса и углеродсодержащего восстановителя, отличающийся тем, что с целью повышения селективности разделения и извлечения свинца в самостоятельную фазу, в шихту дополнительно вводят двуокись марганца в количестве 2-5% от веса шихты.

Недостатком описанного способа является неполное извлечение свинца в готовый продукт, образование медного штейна, потеря всех сопутствующих элементов.

Известен способ переработки конвертерной пыли (3).

Пыли по содержанию серы близки к штейнам, однако по содержанию сурьмы, олова и железа они намного беднее.

По данному способу шихта, составленная из конвертерной пыли (примерно половина порции), натриевой щелочи и восстановителя, подвергается плавке, к расплаву добавляется оставшаяся часть порции конвертерных пылей (без добавки флюса и восстановителя). При этом извлечение свинца составляет 92-99% в оставшемся щелочном шлаке концентрируется мышьяк, индий и другие металлы.

В приведенном примере показано: конвертерная пыль в количестве 2500 кг, имеющая состав (в % вес.): свинец 60,5; медь 1,61; мышьяк 3,35; цинк 1,12; сурьма 1,77; сера 8,10; железо 0,51; серебро 121 г/т, индий 87 г/т, подвергается плавке с 1250 кг NaOH и 400 кг кокса в короткобарабанной печи, к расплаву добавляют 2500 кг пылей. В результате плавки получают 3000 кг чернового свинца, содержащего 95,55% свинца и 3300 кг шлака.

Потери веса составляют 350 кг, а свинца 158,5 кг.

Извлечение свинца в черновой сплав составило 94,76%.

Указанный способ имеет следующие недостатки:

- применяется дорогая щелочь, она при высоких температурах 800-900oC летит, разъедает футеровку печи;

- достаточно большое количество потерь свинца - 5,2% в указанном примере;

- не извлекается сурьме, медь, олово в отдельный продукт;

- получается большое количество шлаков, требующих громоздкой и экологически небезопасной гидрохимической переработки.

Наиболее близким по технической сущности является патент (4), в котором описан способ переработки отходов свинца, содержащих сурьму, олово и медь, включающий загрузку материала вместе с восстановителем, например с древесным углем, нефтяным коксом, в расплав карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов при непрерывном восстановлении свинца и примесей. Процесс ведется до накопления суммы всех тяжелых металлов (свинца, сурьмы, олова и меди) 28-38% от массы расплава карбонатов, или до достижения в расплаве 20-21% меди, после чего загрузку сырья прекращают, добавляют 25-30% углерода от массовой доли тяжелых цветных металлов и плавят до снижения концентрации меди в расплаве 1-2%, после чего цикл повторяют, т.е. снова загружают отходы свинца и восстановитель.

Для снижения содержания меди в получаемом сплаве вместе с окисленными отходами свинца, содержащими олово, сурьму и медь загружают пыль шахтных печей в соотношении 1:1 по массе.

Для получения сплава с наименьшим содержанием примесей олова, меди и сурьмы плавку ведут при температуре ниже 950oC, а содержание углерода в шихте не более 6-8% от веса отходов до накопления суммы тяжелых цветных металлов 28-38%, после чего свинцовый сплав извлекают а в расплав добавляют 25-30% углерода от весовой доли тяжелых цветных металлов, и процесс ведут до снижения концентрации меди в расплаве 1-2%.

После извлечения богатого сурьмой, оловом и медью сплава из печи, его медленно охлаждают с 950-980oC до 380-400oC при непрерывном удалении с поверхности богатых медных съемов.

При этом получаются съемы, содержащие медь 40-50%, а олова и сурьмы 15-25% каждого, которые являются приготовительным сплавом для получения баббитов или бронз.

Оставшийся сплав содержит по 0,5-3% меди, олова и сурьмы и является типичным черновым свинцом, пригодным для получения из него марочных сплавов свинца.

Недостатком указанного способа является двухстадийность процесса: сначала накапливают медь до 20-21% и извлекают комплексный сплав, а затем в оставшийся расплав добавляют избыток углерода и ведут процесс до обеднения расплава по меди до 1-2%.

Кроме того, этот процесс необходимо проводить при жестком контроле химического состава расплава солей и металла. Для снижения температуры плавления комплексного сплава добавляют пыль шахтных печей бедную по меди, олову и сурьме.

Охлаждение сплава до 380-400oC связано с потерей тепла, которое надо потом восполнять при повторной переработке полупродуктов.

Техническая задача данного изобретения состоит в создании способа комплексной переработки медно-свинцовых отходов, в частности штейна, позволяющем за одну стадию извлечь сурьму, олово, медь и никель в свинцовый сплав, снизить количество шлаков, получить черновой свинец и богатый по меди, олову, сурьме сплав, пригодный для получения сплавов типа баббитов и бронз.

Способ извлечения цветных металлов из медно-свинцовых отходов, содержащих олово и сурьму, включающий загрузку материала с углеродистым восстановителем в расплаве солей щелочных и щелочно-земельных металлов, плавление с восстановлением тяжелых цветных металлов, осаждение их в медно-свинцовый сплав и получение чернового свинца и лигатуры, богатой медью, оловом, сурьмой, отличающийся тем, что в качестве медно-свинцовых отходов используют медно-свинцовый штейн, содержащий олово и сурьму, который измельчают и загружают в карбонатный расплав щелочных и щелочно-земельных металлов, восстанавливают при температуре 890-950oC, затем комплексный сплав, содержащий цветные металлы отделяют от расплава карбонатов и охлаждают до температуры 700-715oC с получением полупродуктов в виде чернового свинца и лигатуры на основе меди, при этом после извлечения комплексного сплава процесс загрузки шихты периодически повторяют.

Способ, отличающийся тем, что количество восстановителя составляет 5-10% от массы штейна.

Способ, отличающийся тем, что штейн измельчают до крупности 0,01-8,0 мм, а масса штейна за одну загрузку составляет 0,15-0,25 от массы расплава карбонатов.

Штейн, как продукт переработки, имеет следующий химический состав (в % вес. ): Cu 32,61, Pb 13,94, S 17,69, Fe 24,1, Ni 2,0, Zn 0,17, Sb 8,0, Sn 2,5, As 1,5, Bi 6,310-3. Фазовый анализ показал наличие металлической фазы Pb и Zn, CuS, FeS и Si.

Количество серы достаточно, чтобы связать всю медь и часть железа в сульфид, но недостаточно, чтобы весь свинец, цинк, медь и железо связать в сульфиды.

Процесс ведут следующим образом. Штейн, содержащий медь, свинец, железо серу, никель, сурьму, олово и мышьяк измельчают до размеров 0,01-8,0 мм и загружают непрерывно или периодически вместе с восстановителем, например с древесным углем, нефтяным или пековым коксом, в расплав карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов при непрерывном накоплении комплексного свинцово-медно-сурьмяного сплава до слоя, достаточного для его извлечения. В расплав загружают очередную порцию шихты из штейна и восстановителя, периодически добавляя смесь карбонатов для восполнения их потерь. Загрузку штейна ведут порциями составляющими 0,15-0,25 от массы расплава карбонатов, а восстановителя 5-10% от массы штейна.

Процесс восстановления ведут при температурах 890-950oC, а комплексный сплав медленно охлаждают до 700-715oC, после чего отделяют жидкотекучую часть в виде чернового свинца от тугоплавкой массы на основе меди.

При снижении температуры ниже 890oC процесс восстановления замедляется, в расплаве накапливается осадок и идет накопление окисленных соединений меди. При температуре выше 950oC происходит сильное улетучивание карбонатов, а также олова.

При содержании восстановителя менее 5% и без восстановителя происходит неполное восстановление цветных металлов, особенно меди, а при добавлении восстановителя более 10% происходит взаимодействие углерода с карбонатом, и увеличиваются потери расплава на 1 т продукции.

Количество загружаемого штейна не должно превышать 0,25 от массы расплава карбонатов, чтобы не заморозить расплав, при снижении массы штейна менее 0,15 снижается производительность.

При крупности измельчения штейна 0,01-8,0 мм наиболее быстро растворяется штейн в расплаве карбонатов.

Снижение температуры до 700-715oC для расслоения расплава связано с образованием интерметаллидов на основе меди и при других температурах полного разделения чернового свинца от твердого сплава на основе меди не происходит. Сплав либо весь жидкий, либо весь застывает, а если и отделяется твердая часть, то содержит 25-30% свинца, а не 8-9, как при температуре 700-715oC. В то же время свинцовый сплав содержит до 10-15% меди.

Черновой свинец содержит по 2,5-2,6% сурьмы и олова, а тугоплавкая часть до 42% меди и не было 8-9 свинца. Общее извлечение всех тяжелых цветных металлов из штейна в сплав достигает 94,5%, а свинца 97,5%. Тугоплавкий сплав пригоден как приготовительный сплав для получения бронз и лигатур на основе меди.

Достоинство указанного способа в его простоте, процесс осуществляется в одну стадию восстановления цветных металлов из штейна.

Подготовка сырья к плавке заключается в дроблении штейна и восстановителя, а загрузку можно производить как в виде смеси, так и по отдельности. Процесс ликвации можно осуществить после выливки сплава и охлаждении до 700-715oC в изложнице или ковше.

Практически отсутствуют шлаки, так как часть карбонатов испаряется в виде CO2, а оставшаяся часть остается жидкотекучей и при периодическом добавлении новой порции свежих солей процесс можно вести непрерывно.

Не требуется гидрометаллургической переработки шлаков, так как все тяжелые цветные металлы нацело извлекаются

Даже за одну стадию в течение 35-60 минут общее извлечение всех металлов составило свинца (среднее из 2-х опытов) 97,5%, меди 78%, железа 42,7%, а никеля, сурьмы и олова - практически 100%.

Новым в данном процессе является

- загрузка измельченного до 0,01-8,0 мм штейна и восстановителя в жидкий расплав карбонатов;

- восстановление всех тяжелых цветных металлов в расплаве карбонатов и их полное осаждение в медно-свинцовом сплаве на подине агрегата под слоем солей;

- ликвидация сплава при 700-715oC в процессе охлаждения вылитого сплава и разделение его на черновой свинец и богатую медью, сурьмой и оловом лигатуру.

Сочетание восстановления штейна на богатый комплексный сплав и последующей ликвидации позволяет получить черновой свинец и медно-сурьмяно-оловянную лигатуру содержащую железо и никель. Какие-либо отходы, содержащие тяжелые цветные металлы, отсутствуют, т.е. происходит полная утилизация штейна.

Пример 1. В печь сопротивления Таммана установили тигель из окиси бериллия с внутренним размером диаметром 38 и высотой 80 мм, загрузили и наплавили 80 г Na2CO3 и 40 г K2CO3, нагрели до 890oC и в течение 40 мин за 8 приемов загрузили 150 г штейна измельченного до 8,0 мм, без восстановителя.

Температуру поддерживали в пределах 890-950oC (среднее 916,8oC), после загрузки штейна выдержали в течение 20 минут, а общее время выдержки - 60 минут.

Состав штейна (в % вес.): 13,94 свинец, 28-32,61 медь, 2,0 никель, 20-24,1 железо, 7-8,0 сурьма, 3,5 олово, 1,5 мышьяк, 17,69 сера, остальное - влага.

Тигель извлекли из печи и содержимое вылили в изложницу, охладили взвесили свинцово-медно-сурьмяный сплав и сплав солей. Извлечено 75 г комплексного сплава и 95 г сплава солей. Состав сплава (в % вес.): свинец 58,66; медь 12,8; никель 4,2; железо 0,6; сурьма 21,9; олово 10; серебро 26 г/т, золото 1,0 г/т.

Состав сплава (в % вес. ): свинец 0,84, медь 9,85, железо 14,32, остальное не определяли.

Извлечение в металл свинца 98,5%, меди 55,1%, железа 4,02%, а всех металлов 70%.

Пример 2. В тигле из окиси бериллия наплавили 80,0 г Na2CO3 и 40 г K2CO3. В расплав солей в 6 приемов за 25 мин загрузили 150 г штейна и 10 г древесного угля, измельченных до 0-8,0 мм. Плавка продолжалась 40 мин Tср = 949,4oC (в интервале 930-975oC) штейн был прежнего состава.

Получено после плавки 90 г комплексного сплава и 18,2 г сплава солей, часть твердого осадка осталось в тигле.

Извлечение всех металлов в сплав составило - 90%. Состав полученного сплава (в % вес.): свинец 21,98, медь 36,0, никель 2,3, железо 11,4, сурьма 10,0, олово 1,9, серебро 23 г/т, золото 10 г/т.

Пример 3. В тигель из окиси алюминия загрузили 187,6 г сплавов из 3-х предыдущих опытов, нагрели до 830 г и расплавили металл, перемешивали стальным стержнем и охладили до 700oC в течение 35 мин. Последние 10 мин охлаждали со скоростью 1,5 градуса/мин. Из тигля вылили жидкотекучий черновой свинец, охладили сплавы, взвесили, получилось 46,5 г чернового свинца и 130 г твердого тугоплавкого сплава, 10 г осталось на стенках тигля.

Состав чернового свинца (в % вес. ): свинец 92,57, медь 2,5, никель 0,062, железо 0,044, сурьма 2,62, олово 0,32, серебро 29,7 г/т, золото не обнаружено. Состав тугоплавкого сплава (в % вес.): свинец 8,85, медь 42,55, никель 4,87, железо 5,78, сурьма 23,45, олово 5,0, серебро 25,8 г/т, золото 3 г/т.

При этом распределение металлов между продуктами ликвации было следующим: в черновой металл перешло свинца 78,35%, меди 2,02%, никеля 0,47%, железа 0,26%, олова 0,5%, сурьмы 15,47%, в тугоплавкий сплав перешло свинца 21,65%, меди 97,98%, никеля 99,53%, железа 99,74%, сурьмы 84,5%, олова 99,5%.

Расходные коэффициенты из 3-х опытов составили:

1. Штейн - 1,731 г/г. 2. Сода - 1,0 г/г.

3. Поташ - 0,5 г/г. 4. Древесный уголь - 96 кг/т.

Поскольку единичные опыты связаны с потерями солей при сливе, разбрызгиванием солей при загрузке сырья, испарением при перегреве, то истинный расход солей при непрерывном процессе будет в несколько раз меньше, т.е. не более 70-80 кг, как это было при переработке других видов свинцового сырья.

Результаты опытов приведены в таблице. Экспериментально установлено, что в трех первых опытах восстановление цветных металлов составило в среднем 92%, а в четвертом опыте показано, что полученные комплексные сплавы легко разделяются на два полупродукта, причем 24-25% переходит в черновой свинец, а 75-76% - в бронзовый сплав.

Список использованной литературы

1. Д.М. Чижиков. Металлургия тяжелых цветных металлов. М.Л.Изд. АН СССР. 1948. с. 774.

2. Авторское свмдетельство СССР N 802387 C 22 B 7/00 "Способ совместной переработки медно-свинцовых штейнов и клинкера вельц-печей". А.Г. Сланов, Н. С. Крысенко, В. И. Огородничук, К.К. Шаров, А.С. Коваленко, Ю.Ф. Громов. Опубл. 07.02.81. БИ N 5.

3. Авторское свидетельство НБР, кл. C 22 B 7/00 N 19286, заявл. 26.03.73. опубл. 20.04.78. Метод переработки конвертерных пылей. РЖмет. 1980.

4. Патент РФ N 2114200, C 22 B 7/00 "Способ переработки отходов свинца, содержащих сурьму, олово и медь", Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М., Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. опубл. 27.06.98. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Способ извлечения цветных металлов из медно-свинцовых отходов, содержащих олово и сурьму, включающий загрузку материала с углеродистым восстановителем в расплав солей щелочных и щелочно-земельных металлов, плавление с восстановлением тяжелых цветных металлов, осаждение их в медно-свинцовый сплав и получение чернового свинца и лигатуры, богатой медью, оловом, сурьмой, отличающийся тем, что в качестве медно-свинцовых отходов используют медно-свинцовый штейн, содержащий олово и сурьму, который измельчают и загружают в карбонатный расплав щелочных и щелочно-земельных металлов, восстанавливают при температуре 890 - 950oС, затем комплексный сплав, содержащий цветные металлы, отделяют от расплава карбонатов и охлаждают до температуры 700 - 715oС с получением полупродуктов в виде черного свинца и лигатуры на основе меди, при этом после извлечения комплексного сплава процесс загрузки шихты периодически повторяют.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановитель загружают в количестве 5 - 10% от массы штейна.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что штейн измельчают до крупности 0,01 - 8,00 мм и загружают за один прием в количестве 0,15 - 0,25 от массы расплава карбонатов.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru