ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2167212

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА, СОДЕРЖАЩЕГО БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА,
СОДЕРЖАЩЕГО БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ

Имя изобретателя: Касиков А.Г.; Громов П.Б.; Романова Л.М.; Демидов К.А. 
Имя патентообладателя: Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН; Открытое акционерное общество "Кольская горно- металлургическая компания"
Адрес для переписки: 
Дата начала действия патента: 1999.06.28 

Настоящее изобретение относится к технологии благородных металлов, преимущественно серебра, палладия, платины, и может быть использовано для извлечения их из углеродсодержащих материалов, в том числе угольных катализаторов, сорбентов, органических остатков. Осуществляют термическую обработку материала в присутствии окислителя, в качестве которого используют сульфат щелочного металла при соотношении C: SO4-2 = 1: 1,5-2,5, при температуре 900-1100°С в течение 0,5-2,0 ч с образованием дополнительно сульфида щелочного металла, выщелачивают плав с переводом образовавшегося сульфида в раствор и отделяют осадок, содержащий благородный металл. Предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения благородного металла до 97,5-99,8% и получить дополнительный продукт: сульфид лития, натрия или калия в зависимости от вида окислителя, используемого в процессе. Кроме того, при реализации способа углерод подложки используется для получения сульфидного продукта.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к технологии благородных металлов, преимущественно серебра, палладия, платины, и может быть использовано для извлечения их из углеродсодержащих материалов, в том числе угольных катализаторов, сорбентов, органических остатков.

Платину, палладий, серебро обычно наносят на поверхность подложки катализатора, в качестве которой используют уголь, органическое вещество или другой материал. Металл находится на поверхности носителя в небольших количествах (от 0.05 до 1-2 мас.%). Уголь является высокоэффективным реагентом для сорбции серебра и других благородных металлов и широко используется при очистке растворов, содержащих благородные металлы. Органическими серебросодержащими материалами являются фотографическая пленка, фотобумага, электронные печатные платы. В ходе реакций катализатор адсорбирует компоненты реакционной массы и теряет свою активность. Поэтому после нескольких рабочих циклов встает вопрос о регенерации или утилизации катализатора. Однако существующие способы утилизации материалов на основе углерода, содержащих благородные металлы, малоэкономичны и не обеспечивают полноты использования всех компонентов, в том числе материала подложки.

Известен способ переработки материала на основе углерода, содержащего благородный металл, в частности палладий (см. патент Германии N 2659391, МКИ2 C 22 B 11/02, 1977), путем обработки отработанного палладийсодержащего катализатора или полученной из него золы фтором или смесью фтора с фтористым водородом при температуре 200-500oC. Образующийся фтористый палладий затем разлагают кислотами.

Недостатками способа являются необходимость работы с газообразным фтором, сложность аппаратурного оформления и высокие требования к безопасности процесса.

Известен способ переработки материала на основе углерода, содержащего благородный металл, в частности серебро или металл платиновой группы (см. патент Германии N 2508906, МКИ2 C 22 B, 1975), путем обработки в течение 4 часов водной суспензии материала при температуре 200oC и давлении 75 атм. в атмосфере, содержащей кислород в количестве, достаточном для окисления всего углерода.

Недостатками данного способа являются сравнительно невысокое извлечение благородного металла, например палладия (96.7%), необходимость использования автоклавного оборудования и длительность процесса.

Известен также способ переработки материала на основе углерода, содержащего благородный металл, в частности палладий (см. авторское свидетельство ЧССР, N 181439, МКИ3 В 01 J 23/44, 1980), согласно которому палладийсодержащий катализатор сжигают в атмосфере воздуха, при этом окислителем является присутствующий в нем кислород, золу после сжигания катализатора выщелачивают соляной кислотой и отделяют фильтрацией раствор, содержащий палладий, от нерастворимого остатка. Для повышения извлечения палладия остаток от выщелачивания смешивают с отработанным катализатором и смесь сжигают. Полученную золу выщелачивают повторно соляной кислотой. Степень извлечения палладия составляет 96-97%.

Недостатками известного способа являются недостаточно высокое извлечение палладия, потеря материала подложки при сжигании и значительная длительность процесса, обусловленная тем, что скорость сжигания составляет несколько процентов в час.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения степени извлечения благородного металла в концентрат и получения дополнительно сульфидного продукта с использованием материала подложки.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки материала на основе углерода, содержащего благородный металл, включающем термическую обработку материала в присутствии окислителя и отделение благородного металла от продуктов термической обработки, согласно изобретению в качестве окислителя используют сульфатсодержащий реагент при соотношении C : SO4-2 = 1:1.5-2.5, а термическую обработку осуществляют при температуре 900-1100oC с получением дополнительно сульфидсодержащего продукта.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве сульфатсодержащего реагента используют сульфат щелочного металла, преимущественно лития, натрия и калия.

На решение поставленной задачи направлено то, что термическую обработку ведут в течение 0,5-2,0 часов.

Решение поставленной задачи достигается и тем, что сульфидсодержащий продукт представляет собой сульфид щелочного металла.

Сущность настоящего изобретения заключается в том, что материалы на основе углерода, содержащие благородные металлы, используются для получения сульфидов щелочных металлов. При этом обеспечивается извлечение благородных металлов и утилизация углерода основы согласно реакции

2C+Me2SO4--->Me2S+2CO2, (1)

где Me - Li, Na, K.

Так как в атмосфере печи содержится кислород, углерод расходуется также в следующих реакциях

2C + O2 = 2CO (2)

2CO + O2 = 2CO2 (3)

Температуру процесса следует поддерживать в интервале 900-1100oC. При температуре ниже 900oC скорость восстановления сульфатов невысока, так как восстановление при этих температурах происходит в основном за счет действия оксида углерода:

4CO + Me2SO4 ---> Me2S + 4CO2 (4)

Только после появления жидкой фазы (температура плавления Li2SO4 - 859oC, Na2SO4 - 890oC, K2SO4 - 1069oC), смачивающей поверхность частиц углеродсодержащего материала, процесс восстановления сульфатов начинает идти интенсивно. Повышение температуры выше 1100oC нецелесообразно, так как выигрыш от дальнейшего увеличения скорости процесса не компенсирует энергетические затраты на разогрев системы. После плавления сульфата наблюдается "кипение" плава, вызванное бурным выделением газов, однако по мере образования сульфида и роста его содержания плав загустевает.

В соответствии с реакцией (1) расход углерода должен составлять порядка 25% от веса SO4-2, но так как процесс сопровождается выгоранием углерода по реакциям (2) и (3) расход его оказывается значительно выше рассчитанного по уравнению (1). Проведение процесса при соотношении C : SO4-2 более 1:1.5 приводит к тому, что часть углерода остается непрореагировавшей и, в конечном итоге, - к получению более бедного концентрата благородных металлов. При работе в интервале соотношения C: SO4-2 = 1:1.5-2.5 в образующемся плаве остается некоторое количество сульфата, что позволяет поддерживать плав в достаточно жидкотекучем состоянии при температурах ниже температуры плавления соответствующих сульфидов. Количество невосстановленного сульфата должно быть тем больше, чем ниже температура в печи. Если, например, восстанавливать весь сульфат натрия, то температура конца процесса должна быть больше 1180oC - температуры затвердевания сульфида натрия. Проведение процесса при соотношении C:SO4-2 менее 1:2.5 приводит к перерасходу реагента. В плаве остается большой избыток сульфата, который загрязняет получаемый сульфид.

Продолжительность процесса восстановления находится в пределах 0.5-2.0 часов и зависит от крупности частиц углеродсодержащего материала и температуры процесса. Увеличение времени восстановления свыше 2 часов нецелесообразно, так как при этом практически не достигается повышение степени превращения материала и извлечения металлов, а при длительности менее 0.5 часа реакция не успевает пройти в полном объеме.

После охлаждения и затвердевания плава его измельчают и направляют на выщелачивание. Помимо примесей, образовавшихся в результате побочных реакций, плав может содержать остаток непрореагировавшего углеродсодержащего материала и золу от его сгорания. Выщелачивание проводят водой при температуре 80-100oC и при постоянном перемешивании.

После растворения плава в воде, образовавшийся раствор отделяют от нерастворимого осадка. Раствор, содержащий при температуре 80-100oC до 30-35% сульфида щелочного металла, и является сульфидным продуктом. Сульфиды могут быть получены в виде растворов или после упарки их и кристаллизации - в виде твердого продукта.

В осадке, который составляет ~ 5-10% от веса взятого материала, концентрируется до 99.8% благородного металла. Основным источником потерь металла является щелочной раствор сульфида, в котором возможно образование растворимых тиосоединений. Однако при переходе от калия к литию потери металла с раствором уменьшаются. Это вероятно, обусловлено меньшей растворимостью лития в растворах с пониженной щелочностью. Получаемый концентрат содержит до 15.2% извлекаемого благородного металла.

Сущность и преимущества предлагаемого способа могут быть пояснены следующими примерами.

Пример 1. В тигель загружают 20 г катализатора, содержащего 1.27% Pd, добавляют 60 г сульфата натрия (C:SO4-2 = 1:2.0) и смесь перемешивают. Тигель устанавливают в печь и включают нагрев, скорость нагрева порядка 10oC/мин. Температура проведения процесса 1000oC. После выхода на режим выдерживают расплав при заданной температуре в течение 1 часа и вынимают тигель из печи. Плав измельчают, добавляют воду до обеспечения соотношения Т : Ж, равного 1 : 3 и, поддерживая температуру в пределах 100oC, выщелачивают плав. Сульфидный продукт в виде сульфида натрия при этом переходит в раствор, из которого его отделяют фильтрацией от нерастворимого осадка. Осадок, содержащий палладий, промывают водой и сушат. Вес осадка 2.047 г, содержание палладия 12.15%, степень извлечения 97.9%.

Пример 2. Процесс ведут согласно Примеру 1 за исключением того, что расплав выдерживают при 900oC в течение 1 часа. Получают раствор сульфида натрия и палладийсодержащий осадок. Вес осадка 2.193 г, содержание палладия 11.4%, степень извлечения 98.1%.

Пример 3. Процесс ведут согласно Примеру 1, но берут 20 г катализатора, содержащего 1.27% Pd, добавляют 45 г сульфата натрия (C:SO4-2 = 1:1.5) и расплав выдерживают при 1100oC в течение 1 часа. Получают раствор сульфида натрия и палладийсодержащий осадок. Вес осадка 1.396 г, содержание палладия 8.93%, степень извлечения 98.2%.

Пример 4. Процесс ведут согласно Примеру 1, но в качестве окислителя используют сульфат калия. Берут 20 г катализатора, содержащего 1.27% Pd, добавляют 70 г сульфата калия (C:SO4-2 = 1:1.9) и расплав выдерживают при 1100oC в течение 1 часа. Получают раствор сульфида калия и палладийсодержащий осадок. Вес осадка 1.627 г, содержание палладия 15.23%, степень извлечения 97.5%.

Пример 5. Процесс ведут согласно Примеру 1, но в качестве окислителя используют сульфат лития. Берут 10 г катализатора, содержащего 1.27% Pd, добавляют 28 г сульфата лития (C:SO4-2 = 1:2.5) и расплав выдерживают при 1050oC в течение 1 часа. Получают раствор сульфида лития и палладийсодержащий осадок. Вес осадка 1.373 г, содержание палладия 9.16%, степень извлечения 99.0%.

Пример 6. Процесс ведут согласно Примеру 5, отличие состоит в том, что берут 10 г катализатора, содержащего 0.53% Pd, добавляют 20 г сульфата лития (C: SO4-2 = 1: 1.75) и расплав выдерживают при 1050oC в течение 0.5 часа. Получают раствор сульфида лития и палладийсодержащий осадок. Вес осадка 0.559 г, содержание палладия 9.4%, степень извлечения 98.7%.

Пример 7. Процесс ведут согласно Примеру 1, отличие состоит в том, что берут 10 г катализатора, содержащего 0.53% Pd, добавляют 25 г сульфата натрия (C: SO4-2 = 1:1.70) и расплав выдерживают при 1050oC в течение 2 часов. Получают раствор сульфида натрия и палладийсодержащий осадок. Вес осадка 1.053 г, содержание палладия 4.99%, степень извлечения 99.2%.

Пример 8. Процесс ведут согласно Примеру 1, отличие состоит в том, что берут 20 г угольного сорбента, содержащего 0,18% серебра, и добавляют 60 г сульфата натрия. Температура проведения процесса 1050oC, время выдержки расплава - 2 часа. Получают раствор сульфида натрия и серебросодержащий осадок. Вес осадка 2.1 г, содержание серебра 2.38%, степень извлечения 99,8%.

Пример 9. Процесс ведут согласно Примеру 1, отличие состоит в том, что берут 100 г угольного сорбента, содержащего 0.96% платины, и добавляют 371 г сульфата натрия (C:SO4-2 = 1:2.5). Температура проведения процесса 1100oС, время выдержки расплава 2 часа. Получают раствор сульфида натрия и платиносодержащий осадок. Вес осадка 8.07 г, содержание платины 11.7%, степень извлечения 98,4%.

Таким образом, из приведенных Примеров следует, что предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения благородного металла до 97.5-99.8% и получить дополнительный продукт: сульфид лития, натрия или калия в зависимости от вида окислителя, используемого в процессе. Кроме того при реализации способа углерод подложки используется для получения сульфидного продукта.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ переработки материала на основе углерода, содержащего благородный металл, включающий термическую обработку материала в присутствии окислителя и отделение благородного металла от продуктов термической обработки, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют сульфатсодержащий реагент при соотношении С : SO4-2 = 1 : 1,5 - 2,5, а термическую обработку осуществляют при температуре 900 - 1100oC с получением дополнительно сульфидсодержащего продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфатсодержащего реагента используют сульфат щелочного металла.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что термическую обработку ведут в течение 0,5 - 2,0 ч.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что сульфидсодержащий продукт представляет собой сульфид щелочного металла.

Версия для печати
Дата публикации 14.03.2007гг


вверх