Навигация: => 

ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2291840

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСМИЯ И РЕНИЯ ИЗ ПРОМЫВНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Имя изобретателя: Касиков Александр Георгиевич (RU); Арешина Наталья Станиславовна (RU); Петрова Анна Михайловна 
Имя патентообладателя: Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук
Адрес для переписки: 184209, Мурманская обл., г. Апатиты, ул. Ферсмана, 14, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, патентный отдел, В.П. Ковалевскому
Дата начала действия патента: 2005.03.28 

Изобретение относится к гидрометаллургии осмия и рения, в частности к методам утилизации осмий-ренийсодержащей серной кислоты, образующейся в системе мокрой газоочистки медных и никелевых производств, и может быть использовано для извлечения и концентрирования осмия и рения из промывной серной кислоты. Способ включает обработку раствора промывной серной кислоты с концентрацией 300-700 г/л H₂SO₄ гипохлоритом натрия или кальция до обеспечения величины окислительно-восстановительного потенциала 800-1000 мВ для окисления осмия до Os (VIII). Затем последовательно осуществляют экстракцию осмия и рения, при этом вначале экстрагируют осмий, а затем - рений. Экстракцию осмия проводят с использованием в качестве экстрагента разбавителя на основе предельных углеводородов, в частности керосина или дизельного топлива, при соотношении O:В=1:5-25 с переводом осмия в экстракт, а рения - в рафинат. Осмийсодержащий экстракт подвергают термообработке при 40-85°С, выдерживают и фильтруют с получением твердофазного осмиевого концентрата. Рений экстрагируют из рафината экстрагентом, содержащим 10-40% третичных аминов при соотношении O:В=1:25-100. Результат изобретения: повышение степени извлечения осмия из промывной серной кислоты с получением его индивидуального концентрата при обеспечении высокого извлечения рения в экстракт.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к гидрометаллургии осмия и рения, в частности к методам утилизации осмий-ренийсодержащей серной кислоты, образующейся в системе мокрой газоочистки медных и никелевых производств, и может быть использовано для извлечения и концентрирования осмия и рения из промывной серной кислоты.

Промывная серная кислота, образующаяся в системе мокрой очистки газов медных и никелевых производств, концентрирует большую часть осмия и рения, содержащихся в исходном сырье. Эффективное извлечение и разделение этих металлов с получением индивидуальных концентратов до настоящего времени остается сложной проблемой, что обусловлено многообразием химических форм осмия в технологических растворах и его рассеиванием по различным фазам при экстракционном извлечении. Конверсия соединений осмия в более экстрагируемые формы позволяет увеличить степень извлечения осмия, которая остается, однако, недостаточно высокой. Кроме того, при повышении концентрации серной кислоты в растворе степень экстракционного извлечения рения, в частности третичными аминами, снижается.

Известен способ извлечения осмия и рения из промывной серной кислоты (см. патент РФ №2057071, МПК ⁷ C 01 G 47/00, 55/00, 28/00, 1996), согласно которому проводят обработку раствора газообразным хлором до обеспечения величины окислительно-восстановительного потенциала 900-1200 мВ, после чего вводят восстановитель для снижения значения окислительно-восстановительного потенциала до 750-820 мВ. В качестве восстановителя могут быть использованы исходный раствор промывной серной кислоты, растворы формальдегида, сульфита натрия или сульфата железа (II). Затем экстрагируют осмий и рений третичными аминами, в частности раствором три-н-октиламина в декане, с последующей реэкстракцией 8%-ным раствором гидроксида аммония. Степень извлечения осмия в реэкстракт составляет 64%, рения - 99%. Кроме того, совместно с осмием и рением извлекается 32% мышьяка.

К недостаткам известного способа следует отнести невысокую степень извлечения осмия и использование в качестве окислителя газообразного хлора, являющегося токсичным и небезопасным с точки зрения охраны труда реагентом. Кроме того, применение хлора требует корректировки окислительно-востановительного потенциала перед экстракцией для удаления избыточного окислителя. Получаемый первичный концентрат является коллективным, так как содержит осмий, рений и мышьяк, которые далее необходимо разделять для получения индивидуальных концентратов.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения осмия и рения из промывной серной кислоты (см. патент РФ №2034785, МПК⁷ С 01 G 47/00, 55/00, 1995), включающий обработку сернокислого раствора хлорсодержащим реагентом с окислением осмия, совместную экстракцию осмия и рения 10% раствором триалкиламина в керосине при О:В=1:5 и времени контакта фаз 5 мин, термообработку полученного экстракта при 50-80°С в течение 20-30 мин, его охлаждение и реэкстракцию рения 8%-ным раствором гидроксида аммония. Осмийсодержащий экстракт возвращают на стадию экстракции осмия и рения и после многократного (до 10 раз) использования в обороте выводят из процесса в виде осмийсодержащего первичного концентрата, который направляют на переработку для извлечения осмия. Степень извлечения осмия в экстракт составляет 72,1%, а рения - 96,8%.

К недостаткам данного способа следует отнести относительно невысокую степень извлечения осмия в экстракт, а также получение бедного по осмию первичного концентрата в виде органической фазы, что затрудняет его дальнейшую переработку. Кроме того, способ предусматривает использование газообразного хлора, являющегося токсичным и небезопасным с точки зрения охраны труда реагентом.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения степени извлечения осмия из промывной серной кислоты с получением его индивидуального концентрата при обеспечении высокого извлечения рения в экстракт.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения осмия и рения из промывной серной кислоты, включающем обработку сернокислого раствора хлорсодержащим реагентом с окислением осмия, жидкостную экстракцию осмия и рения с использованием третичных аминов и разбавителя на основе предельных углеводородов и термообработку экстракта, согласно изобретению обработку раствора хлорсодержащим реагентом ведут до обеспечения величины окислительно-восстановительного потенциала 800-1000 мВ с окислением осмия до Os (VIII), экстракцию осмия и рения осуществляют последовательно, при этом вначале экстрагируют осмий, а затем - рений, экстракцию осмия проводят с использованием в качестве экстрагента разбавителя на основе предельных углеводородов с переводом осмия в экстракт, а рения - в рафинат, термообработке подвергают осмийсодержащий экстракт, который затем выдерживают и фильтруют с получением твердофазного осмиевого концентрата, а рений экстрагируют из рафината экстрагентом, содержащим 10-40% третичных аминов.

Технический результат достигается также тем, что сернокислый раствор имеет концентрацию 300-700 г/л Н₂SO₄, а в качестве хлорсодержащего реагента для обработки раствора используют гипохлорит натрия или кальция.

Технический результат достигается и тем, что в качестве экстрагента на основе предельных углеводородов используют керосин или дизельное топливо, а экстракцию осмия ведут при соотношении О:В=1:5-25.

На достижение технического результата направлено также и то, что термообработку осмийсодержащего экстракта осуществляют при 40-85°С.

Достижению технического результата способствует то, что перед термообработкой осмийсодержащий экстракт возвращают на стадию экстракции.

Достижению технического результата способствует также то, что экстракцию рения ведут при соотношении О:В=1:25-100.

Обработка сернокислого раствора хлорсодержащим реагентом, в частности гипохлоритом натрия или кальция, до обеспечения величины окислительно-восстановительного потенциала 800-1000 мВ позволяет количественно перевести восстановленные соединения осмия в Os (VIII), который является одной из наиболее легкоэкстрагируемых форм осмия. При величине окислительно-восстановительного потенциала менее 800 мВ не достигается окисление всего осмия, содержащегося в растворе промывной серной кислоты, а при величине окислительно-восстановительного потенциала более 1000 мВ появляется избыток окислителя, который для эффективного проведения экстракции необходимо удалять путем введения восстановителя, что усложняет способ.

Использование гипохлорита натрия или кальция в качестве окислителя позволят обеспечить дозированную подачу этих реагентов для поддержания окислительно-восстановительного потенциала 800-1000 мВ и избежать присутствия в растворе избытка окислителя, что препятствует последующей экстракции осмия. Кроме того, использование этих реагентов способствует улучшению условий труда и делает процесс более безопасным.

Избирательная экстракция осмия позволяет предварительно отделить его от рения и получить первичный осмиевый концентрат. Концентрирование осмия непосредственно из промывной кислоты предотвращает рассеивание этого металла по различным фазам, что обычно имеет место в процессах, связанных с получением первичных коллективных концентратов осмия и рения и их последующим разделением. Это способствует повышению сквозного извлечения осмия за счет снижения его потерь.

Использование для экстракции осмия разбавителя на основе предельных углеводородов, в частности керосина или дизельного топлива, обеспечивает селективное извлечение осмия в экстракт, а рения - в рафинат. Разбавитель на основе предельных углеводородов по сравнению с другими экстрагентами, использующимися для экстракции осмия (VIII), как правило, химически чистыми реактивами, является более дешевым, доступным и менее токсичным реагентом. Кроме того, данный экстрагент обладает сравнительно меньшей растворимостью в кислотах и при этом обеспечивает достаточно высокую степень извлечения этой формы осмия.

Выбор соотношения органической и водной фаз О:В=1:5-25 при экстракции осмия обусловлен необходимостью получения богатого по осмию экстракта, а также исключения неоправданного расхода экстрагента. При соотношении О:В менее 1:25 значительно снижается степень извлечения осмия из раствора в экстракт, а при соотношении О:В более 1:5 не обеспечивается требуемая степень концентрирования осмия.

Термообработка осмийсодержащего экстракта при температуре 40-85°С позволяет интенсифицировать процесс восстановления осмия. Конкретное значение температуры, при котором осуществляется термообработка, определяется температурой вспышки используемого вида разбавителя в рамках заявленного интервала температур. Продолжительность термообработки обусловлена необходимостью обеспечения максимальной полноты восстановления осмия и обычно составляет 1-2 ч. После термообработки экстракт самопроизвольно охлаждается до комнатной температуры.

Выдержка экстракта, наряду с термообработкой, способствует переводу всего осмия в твердофазный концентрат. Длительность выдержки обычно составляет 3-10 ч.

Возврат осмийсодержащего экстракта на стадию экстракции обеспечивает повышение концентрации осмия в экстракте. Количество циклов возврата экстракта зависит от исходной концентрации осмия в растворе, соотношения О:В при экстракции, требуемой концентрации осмия в экстракте и может составлять от 1 до 10.

Экстракцию рения из рафината после извлечения из промывной кислоты осмия осуществляют экстрагентом, содержащим 10-40% третичных аминов, остальное - инертный разбавитель, например керосин. Такая концентрация третичных аминов в экстрагенте способствует повышению емкости экстрагента по рению и снижению его расхода, а также получению более богатой по рению органической фазы. При переработке сернокислых растворов с концентрацией 300-500 г/л Н₂SO₄ использование экстрагента с содержанием третичных аминов 10-20% позволяет обеспечить высокую степень извлечения рения. При переработке растворов с концентрацией 500-700 г/л H₂SO₄ степень извлечения рения существенно снижается, что требует повышения содержания третичных аминов в экстрагенте до 20-40%. Повышение концентрации третичных аминов более 40% делает экстрагент слишком вязким, что ухудшает расслаивание фаз и делает процесс менее технологичным.

Выбор при экстракции рения соотношения органической и водной фаз О:В=1:25-100 обусловлен использованием высококонцентрированных по третичным аминам органических экстрагентов. Соотношение О:В более 1:25 приводит к неоправданному расходу экстрагента, так как при использовании смесей, содержащих более 10% третичных аминов, достаточно высокая степень извлечения рения обеспечивается уже при 1:25. Проведение экстракции при соотношении О:В менее 1:100 приводит к снижению степени извлечения рения из раствора.

Способ согласно изобретению осуществляют следующим образом. В раствор промывной серной кислоты с концентрацией H ₂SO₄ 300-700 г/л дозированно подают гипохлорит натрия или кальция до обеспечения величины окислительно-восстановительного потенциала 800-1000 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. При этом происходит количественное окисление восстановленных форм осмия до Os (VIII). В случае использования гипохлорита кальция предусмотрена фильтрация полученного раствора. Затем осуществляют избирательную экстракцию осмия керосином или дизельным топливом при соотношении О:В=1:5-25 в течение 10-15 мин с переводом осмия в экстракт, а рения - в рафинат. Полученные органическую и водную фазы разделяют. Концентрированный по осмию экстракт подвергают термообработке при температуре 40-85°С, которую осуществляют в течение 1-2 ч. Затем экстракт охлаждают до комнатной температуры, выдерживают 3-10 ч и отделяют образовавшийся твердофазный осмиевый концентрат фильтрацией. Повышение концентрации осмия в экстракте может быть достигнуто путем однократного или многократного возврата осмийсодержащего экстракта на стадию экстракции осмия.

Из рафината, полученного после разделения органической и водной фаз, экстрагируют рений экстрагентом, содержащим 10-40% третичных аминов, остальное - инертный разбавитель, например керосин, при соотношении О:В=1:25-100 в течение 5-10 мин. Ренийсодержащий экстракт направляют на дальнейшую переработку для извлечения из него рения известными методами.

Сущность и преимущества заявляемого способа поясняются следующими примерами.

Пример 1. Раствор промывной серной кислоты в количестве 500 мл, содержащий 700 г/л Н₂SO₄, 8,6 мг/л Os и 9,7 мг/л Re, обрабатывают раствором гипохлорита натрия до обеспечения величины окислительно-восстановительного потенциала 1000 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Затем осуществляют экстракцию осмия керосином марки Т-6 при соотношении О:В=1:5 в течение 10 мин с переводом осмия в экстракт, а рения - в рафинат. Полученные органическую и водную фазы разделяют. Степень извлечения осмия в экстракт составляет 91,2%. Экстракт, содержащий 39,1 мг/л осмия, подвергают термообработке при температуре 40°С в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры и выдерживают 3 ч. Образовавшийся твердофазный осмиевый концентрат отделяют фильтрацией. Содержание осмия в концентрате составляет 2,4%.

Из рафината, полученного после разделения органической и водной фаз, экстрагируют рений экстрагентом, содержащим 30% триалкиламина в керосине марки Т-6 при соотношении О:В=1:25 в течение 5 мин. Степень извлечения рения в экстракт составляет 97,5%. Ренийсодержащий экстракт направляют на дальнейшую переработку для извлечения из него рения известными методами.

Пример 2. Раствор промывной серной кислоты по примеру 1 обрабатывают раствором гипохлорита натрия до обеспечения величины окислительно-восстановительного потенциала 1000 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Затем осуществляют избирательную экстракцию осмия дизельным топливом летним марки ДЛ при соотношении О:В=1:5 в течение 10 мин с переводом осмия в экстракт, а рения - в рафинат. Полученные органическую и водную фазы разделяют. Степень извлечения осмия в экстракт составляет 84,7%. Для повышения концентрации осмия в экстракте проводят второй цикл экстракции при тех же условиях. Степень извлечения осмия во втором цикле экстракции составляет 82,5%. Результирующий экстракт, содержащий 71,9 мг/л осмия, подвергают термообработке при температуре 50°С в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры и выдерживают 5 ч. Образовавшийся твердофазный осмиевый концентрат отделяют фильтацией. Содержание осмия в концентрате составляет 3,4%.

Из рафината, полученного после разделения органической и водной фаз, экстрагируют рений экстрагентом, содержащим 40% триизооктиламина в керосине марки Т-6 при соотношении О:В=1:50 в течение 5 мин. Степень извлечения рения в экстракт составляет 98,7%. Ренийсодержащий экстракт направляют на дальнейшую переработку для извлечения из него рения известными методами.

Пример 3. В раствор промывной серной кислоты в количестве 1000 мл, содержащий 450 г/л H₂SO₄, 4,4 мг/л Os и 6,0 мг/л Re, вводят гипохлорит кальция до обеспечения величины окислительно-восстановительного потенциала 800 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. После обработки окислителем раствор фильтруют. Затем осуществляют экстракцию осмия дизельным топливом специальным марки ДС при соотношении О:В=1:25 в течение 15 мин с переводом осмия в экстракт, а рения - в рафинат. Полученные органическую и водную фазы разделяют. Осмийсодержащий экстракт возвращают на стадию экстракции осмия. Для повышения концентрации осмия в экстракте проводят 5 циклов экстракции. Степень извлечения осмия в отдельных циклах экстракции составляет от 76,9 до 79,4%. Результирующий осмийсодержащий экстракт, содержащий 422,5 мг/л осмия, подвергают термообработке при температуре 85°С в течение 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и выдерживают в течение 10 ч. Образовавшийся твердофазный осмиевый концентрат отделяют фильтацией. Содержание осмия в концентрате составляет 5,0%.

Из рафината, полученного после разделения органической и водной фаз, экстрагируют рений экстрагентом, содержащим 20% триизооктиламина в керосине марки Т-6 при соотношении О:В=1:25 в течение 10 мин. Степень извлечения рения в органическую фазу составляет 99,3%. Ренийсодержащий экстракт направляют на дальнейшую переработку для извлечения из него рения известными методами.

Пример 4. Раствор промывной серной кислоты в количестве 1000 мл, содержащий 300 г/л H₂SO₄, 3,2 мг/л осмия и 4,7 мг/л рения, обрабатывают раствором гипохлорита натрия до обеспечения величины окислительно-восстановительного потенциала 900 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Затем осуществляют избирательную экстракцию осмия керосином осветительным марки КО-25 при соотношении О:В=1:10 в течение 15 мин с переводом осмия в экстракт, а рения - в рафинат. Полученные органическую и водную фазы разделяют. Осмийсодержащий экстракт возвращают на стадию экстракции осмия. Для повышения концентрации осмия в экстракте проводят 10 циклов экстракции. Степень извлечения осмия в отдельных циклах экстракции составляет от 80,2 до 86,4%. Результирующий осмийсодержащий экстракт, содержащий 258,7 мг/л осмия, подвергают термообработке при температуре 50°С в течение 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и выдерживают 5 ч. Образовавшийся твердофазный осмиевый концентрат отделяют фильтацией. Содержание осмия в концентрате составляет 3,8%.

Из рафината, полученного после разделения органической и водной фаз, экстрагируют рений экстрагентом, содержащим 10% триизооктиламина в керосине осветительном марки КО-25 при соотношении О:В=1:100 в течение 10 мин. Степень извлечения рения в органическую фазу составляет 98,4%. Ренийсодержащий экстракт направляют на дальнейшую переработку для извлечения из него рения известными методами.

Из вышеприведенных примеров видно, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения осмия из промывной серной кислоты на 5-19% и получить его индивидуальный твердофазный концентрат при обеспечении извлечения рения из раствора в экстракт 97-99%. Способ является более безопасным по сравнению с известными способами, включающими применение газообразного хлора, а его использование способствует улучшению условий труда.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ извлечения осмия и рения из промывной серной кислоты, включающий обработку серно-кислого раствора хлорсодержащим реагентом с окислением осмия, жидкостную экстракцию осмия и рения с использованием третичных аминов и разбавителя на основе предельных углеводородов и термообработку экстракта, отличающийся тем, что обработку серно-кислого раствора хлорсодержащим реагентом ведут до обеспечения величины окислительно-восстановительного потенциала 800-1000 мВ с окислением осмия до Os (VIII), экстракцию осмия и рения осуществляют последовательно, при этом вначале экстрагируют осмий, а затем рений, экстракцию осмия проводят с использованием в качестве экстрагента разбавителя на основе предельных углеводородов с переводом осмия в экстракт, а рения - в рафинат, термообработке подвергают осмийсодержащий экстракт, который затем выдерживают и фильтруют с получением твердофазного осмиевого концентрата, а рений экстрагируют из рафината экстрагентом, содержащим 10-40% третичных аминов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что серно-кислый раствор имеет концентрацию 300-700 г/л H₂SO₄, а в качестве хлорсодержащего реагента для обработки раствора используют гипохлорит натрия или кальция.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента на основе предельных углеводородов используют керосин или дизельное топливо, а экстракцию осмия ведут при соотношении O:В=1:5-25.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку осмийсодержащего экстракта осуществляют при 40-85°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед термообработкой осмийсодержащий экстракт возвращают на стадию экстракции.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию рения ведут при соотношении O:В=1:25-100.

Версия для печати
Дата публикации 14.03.2007гг

вверх