СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНЫ И РЕНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ПЛАТИНОРЕНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНЫ И РЕНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ПЛАТИНОРЕНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ


RU (11) 2167213 (13) C1

(51) 7 C22B11/00, C22B61/00, C22B3/06, C22B7/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - прекратил действие, но может быть восстановлен 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 99124472/02 
(22) Дата подачи заявки: 1999.11.22 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 1999.11.22 
(43) Дата публикации заявки: 2001.05.20 
(45) Опубликовано: 2001.05.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Тематический обзор. Извлечение ценных металлов из отработанных гетерогенных катализаторов. ЦНИИТЭнефтехим. вып.5. - М.: 1988, с.22, абз.3. SU 954473, 30.08.1982. JP 63-203728 A, 23.08.1988. FR 2472617 A, 03.07.1981. Реферативный журнал Химия. - М.: ВИНИТИ, 1985, реферат 22 Л 200. GB 1486413, 21.09.1977. 
(71) Заявитель(и): Омский государственный университет 
(72) Автор(ы): Борбат В.Ф.; Адеева Л.Н.; Корнеева И.Н. 
(73) Патентообладатель(и): Омский государственный университет 

(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНЫ И РЕНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ПЛАТИНОРЕНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 

Изобретение относится к переработке отработанных платинорениевых катализаторов на AL2 О3-основе. Отработанный платинорениевый катализатор подвергают кислотному выщелачиванию при наложении постоянного тока плотностью 25-30 А/дм2 в течение 7 - 8 ч в соляно-сернокислом растворе с одновременным катодным осаждением Pt и Re при соотношении масс Т:Ж=1:(10-20). Температура процесса 65-70°С. При этом основа катализатора - окись алюминия практически не растворяется, а платина и рений переходят в раствор в виде PtCL62- и ReO4- за счет получаемого на аноде активного хлора, осаждаясь затем на катоде в виде чистых металлов. Для уменьшения затрат процесс может быть осуществлен ступенчато, т.е. при известных условиях и плотности тока 10 А/дм2 в течение 6 ч, а затем в течение 2 ч при плотности тока 30 А/дм2. Способ обеспечивает извлечение Pt на 99%, Re - 93%. Изобретение позволяет исключить многостадийные операции выделения платины и рения с отработанных катализаторов и их последующего аффинажа, что приводит к снижению потерь ценных металлов. 5 з.п. ф-лы, 2 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к области переработки отходов, в частности к переработке отработанных платинорениевых катализаторов с целью последующего их использования для приготовления свежих партий катализаторов, а также к области получения ценных металлов.

Известен способ электрохимического извлечения рения [1] из сульфатных электролитов. Состав ванны: KReO4 - 15 г/л, H2SO4 - 12-15 г/л. Электролиз проводится при pH 0,9 - 1,0; температуре - 85-90oC и катодной плотности тока 10-15 А/дм2.

Однако в работе [2] отмечается, что наибольший выход рения по току наблюдается при добавлении H2SO4 в количестве 25 - 100 г/л. Кроме того, облегчение электродного процесса происходит также при добавлении (NH4)2SO4, который препятствует пассивации катода, облегчает разряд ионов рения и улучшает буферные свойства электролита.

Осадки платины могут быть получены с использованием растворимых анодов в электролитах, содержащих 10-100 г/л Na2PtCl6 и 50 - 100 г/л H2SO4. Температура процесса 65 - 80oC, плотность тока до 10 А/дм2 [3].

Известен способ извлечения рения из ренийсодержащих материалов [4], который заключается в электрохимическом выщелачивании ренийсодержащих материалов, в том числе и платинорениевого катализатора, в растворе хлористого натрия и последующее пропускание раствора через анионит в хлоридной форме. По этому способу катализатор обрабатывают 15 %-ным раствором NaCl при 80oC и плотности тока 500 - 3500 А/м2. Соотношение Т:Ж = 1 : 10. Сорбцию рения из хлоридных растворов проводят анионитом марки АН-251, предварительно обработанным в автоклаве при 60oC 2%-ным раствором перекиси водорода в течение 6 часов и переведенным в хлоридную форму пропусканием 5% раствора соляной кислоты в динамических условиях. Извлечение рения составляет 99,7%.

Известен способ извлечения платиновых металлов из отработанных катализаторов, шламов и концентратов [5], включающий выщелачивание при повышенной температуре в растворе хлорида натрия 10-25 мас.%, содержащем соляную кислоту, и осаждение металлов в электролизере с засыпным катодом с последующим выделением их с катода известными методами. Степень извлечения благородных металлов достигает 98%.

Для электрохимического извлечения платины и рения из отработанных катализаторов прежде всего необходимо перевести их в раствор, поскольку они находятся в формах Pt и ReO2 соответственно [6, 7].

Но в литературе отсутствуют данные по совместному электрохимическому выделению платины и рения, хотя оно может оказаться целесообразным для использования возвратных металлов при приготовлении свежих партий катализаторов.

Наиболее близким к изобретению способом является способ извлечения платины и рения из отработанного катализатора, содержащего промоторы (железо и титан) [8]. Для выжигания углерода дезактивированный катализатор сначала окисляют в токе воздуха или кислорода при температуре 300 - 500oC в течение 2-8 часов. Окисленный катализатор выщелачивают 5 М раствором соляной (азотной) кислоты или царской водки при температуре 20-90oC. Полученный раствор разделяют в колонках с ионитами. Отделение благородных металлов, а также их разделение проводят на одной колонке.

Недостатками известного способа являются энергоемкость, многостадийность и, в конечном итоге, раздельное выделение платины и рения, что сопровождается их дополнительными потерями в процессе извлечения.

Задачей настоящего изобретения является создание доступного и эффективного способа совместного электрохимического извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов, что позволит осуществить кругооборот ценных металлов в сфере производства и потребления этих катализаторов, исключить многостадийные операции извлечения и аффинажа этих металлов, значительно снизив их потери.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе совместного извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов, включающем кислотное выщелачивание в растворе, содержащем хлорид-ионы, отработанный катализатор подвергают электрохимическому выщелачиванию в сернокислом растворе, содержащим хлорид-ионы, при наложении постоянного тока с одновременным катодным осаждением в виде чистых металлов платины и рения. При этом основа катализатора - окись алюминия практически не растворяется, а платина и рений переходят в раствор в виде РtCl62- и ReO4- за счет активного хлора, получаемого на аноде, осаждаясь затем на катоде в виде чистых металлов.

Экспериментально были установлены интервалы температур, времени обработки, концентрации хлорид-ионов и плотности тока. Концентрация серной кислоты составляет 50 - 100 г/л. Концентрация хлорид-ионов достигается введением в раствор хлорида натрия в количестве 150 - 250 г/л. При дальнейшем увеличении хлорид-ионов возникают осложнения при электровосстановлении рения, который образует ряд трудноразрушаемых оксихлоридов типа ReOCl52-. Для повышения полноты извлечения рения в состав электролита вводится добавка (NH4)2SO4 в количестве 0,7 - 2,2 г/л. Температурный режим выдерживают 65 - 70oC, соотношение масс Т:Ж = 1: (10 - 20). Плотность тока при электрохимическом извлечении платины и рения составляет 25 - 30 А/дм2. Время процесса составляет 7,5 - 8 часов. Процесс осуществляют в термостатируемой электролитической ячейке с перемешиванием. В качестве катода используется графит, в качестве анода - пористый титаноиридиевый материал. По окончании процесса катодный осадок, представляющий собой металлические платину и рений, растворяют в царской водке и фотометрически определяют содержание в растворе металлов по методикам [9, 10] соответственно.

В связи с тем, что для достижения полного выделения на катоде Pt и Re из разбавленных растворов требуется более высокое значение плотности тока, чем для предварительного перевода платины и рения в раствор, в целях сокращения затрат на их извлечение авторами была исследована возможность ступенчатого изменения плотности тока в процессе выделения металлов. Отработанный катализатор обрабатывают соляно-сернокислым раствором (приведенного состава) при плотности тока 10 А/дм2, температуре 65-70oC в течение 6 часов. Затем плотность тока увеличивают до 30 А/дм2 и продолжают выделение металлов в течение 2 часов.

В результате проведенных исследований авторы определили условия процесса электрохимического извлечения платины и рения в соляно-сернокислых электролитах для получения пропиточных растворов, используемых при приготовлении катализаторов.

Было показано (см. табл. 1), что при увеличении концентрации хлорида натрия от 80 до 250 г/л, степени извлечения платины и рения увеличиваются при плотности тока - 30 А/дм2, температуре - 70oC и времени процесса - 8 часов.

Для достижения высокой степени извлечения металлов может быть рекомендована концентрация хлорида натрия от 150 до 250 г/л. Увеличение температуры от 65 до 70oC приводит к увеличению степени извлечения рения от 92 до 93%, платины - от 96 до 99% (условия эксперимента: плотность тока 30 А/дм2, концентрация хлорид-ионов 250 г/л, температура 70oC, время - 8 часов).

Было показано, что в тех же условиях при увеличении продолжительности процесса от 7 до 8 часов степень извлечения платины возрастает от 95 до 99%, рения - от 89 до 93%.

При изменении плотности тока в соляно-сернокислом электролите при температуре 70oC, концентрации NaCl - 250 г/л, времени процесса - 8 часов были получены следующие результаты (см. табл. 2).

Таким образом, разработан способ, позволяющий извлекать платину и рений совместно для дальнейшего использования возвратных металлов в производстве платинорениевых катализаторов.

Сущность способа поясняется конкретными примерами.

Пример 1. Навеску измельченного катализатора КР- 110 массой 10 г помещают в электролитическую ячейку с термостатированным до 65oC раствором объемом 100 см3, содержащим: H2SO4 - 100 г/л, (NH4)2SO4 - 1 г/л, NaCl -150 г/л. Соотношение Т:Ж = 1:10. Плотность тока 25 А/дм2, время извлечения - 7,5 часов. Металлы, осажденные на катоде, растворяли в царской водке и фотометрически определяли их содержание. Степень извлечения платины составляет 98%, рения - 91%.

Пример 2. Навеску измельченного катализатора КР - 110 массой 10 г помещают в электролитическую ячейку с термостатированным до 70oC раствором объемом 200 см3, содержащим: H2SO4 - 50 г/л, (NH4)2SO4 - 2 г/л, NaCl - 250 г/л. Соотношение Т:Ж = 1:20. Плотность тока 30 А/дм2, время извлечения - 8 часов. Количество платины и рения, выделившихся на катоде, определяли описанным в примере 1 способом. Степень извлечения платины составляет 99%, рения - 93%.

Пример 3. Навеску измельченного катализатора КР-110 массой 10 г помещают в электролитическую ячейку с термостатированным до 70oC раствором объемом 200 см3, содержащим: H2SO4 - 50 г/л, (NH4)2SO4 - 2 г/л, NaCl - 250 г/л. Соотношение Т: Ж == 1:20. Плотность тока 10 А/дм2, время извлечения - 6 часов. Затем плотность тока увеличивают до 30 А/дм2 и продолжают процесс в течение 2 часов. Количество платины и рения, выделившихся на катоде, определяли описанным в примере 1 способом. Степень извлечения платины составляет 99%, рения - 92%.

Источники информации

1. Лебедев К.Б. Рений. М.: Металлургиздат, 1963. С. 173.

2. Ваграмян Э. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Химия. 1969. С. 139.

3. Каданер Л.И. Электроосаждение благородных и редких металлов. М.: ГОСИНТИ. 1962. С. 17.

4. Авторское свидетельство СССР N 973483, МКИ C 01 G 47/00, B 01 J 41/04.

5. Патент РФ 2119964. МПК 6 C 22 В 11/00.

6. Кравцов А. В. , Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании. Новосибирск: Наука. 1996. С. 18-23.

7. Johnson M. F.L. et al.The state of Rhenium in Pt-Re/Al2O3 catalyst. //J. Catal. 1975. V 39. P. 487.

8. Chem. Priim. - 1986. - V. 36, N 5. - P. 243-245. //Тематический обзор. Извлечение ценных металлов из отработанных гетерогенных катализаторов. ЦНИИТЭнефтехим. Вып. 5. Москва. 1988. С. 22.

9. Методика фотометрического определения платины. ОСТ 3801267 1-82.

10. Методика фотометрического определения рения. ОСТ 3801267 2-82. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Способ совместного извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов, включающий кислотное выщелачивание в растворе, содержащем хлорид-ионы, отличающийся тем, что отработанный катализатор подвергают электрохимическому выщелачиванию в сернокислом растворе, содержащем хлорид-ионы, при наложении постоянного тока с одновременным катодным осаждением в виде чистых металлов платины и рения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для электровыщелачивания используют раствор состава, г/л:

H2SO4 - 50 - 100

(NH4)2SO4 - 0,7 - 2,2

NaCL - 150 - 250

при соотношении масс Т : Ж = 1 : (10 - 20).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение платины и рения осуществляют в течение 7,5 - 8 ч.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что извлечение платины и рения проводят при наложении постоянного тока плотностью 25 - 30 А/дм2.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение платины и рения осуществляют при 65 - 70oC.

6. Способ по любому из пп.1, 2 и 5, отличающийся тем, что извлечение платины и рения осуществляют при плотности тока 10 А/дм2 в течение 6 ч, затем в течение 2 ч при плотности тока 30 А/дм2.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru