СПОСОБ КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ И ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ

СПОСОБ КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ И ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ


RU (11) 2244035 (13) C1

(51) 7 C22B34/14, C22B3/06 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

Документ: В формате PDF 
(21) Заявка: 2003111231/02 
(22) Дата подачи заявки: 2003.04.22 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2003.04.22 
(45) Опубликовано: 2005.01.10 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: КОРОВИН С.С. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. - М., т.2, МИСИС, 1999. RU 2040566 С1, 25.07.1995. GB 2280897 А, 15.02.1995. US 2002/0184972 А1, 12.12.2002. WO 96/10653 А1, 11.04.1996. FR 2469462 А1, 22.05.1981. 
(72) Автор(ы): Синегрибов В.А. (RU); Юдина Т.Б. (RU) 
(73) Патентообладатель(и): ГУП "Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии" (RU) 
Адрес для переписки: 115230, Москва, Каширское ш., 33, ГУП "ВНИИХТ", Информационно-патентный отдел 

(54) СПОСОБ КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ И ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ

Изобретение относится к извлечению редких металлов из силикатных руд и концентратов и может быть использовано при переработке циркониевых концентратов. Способ заключается в обработке спека, полученного при спекании цирконового концентрата с оксидом кальция, азотной или соляной кислотой. Концентрированную кислоту вводят в распульпованный в воде спек с постоянной скоростью в течение 30-60 мин, после чего проводят выщелачивание циркония при температуре 80-90°С. Кислоту вводят в два этапа: 18-25% кислоты в течение первых 30 мин, а затем остальную кислоту. Техническим результатом является повышение скорости фильтрации и упрощение процесса за счет снижения числа операций. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.






ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ


Изобретение относится к способам извлечения редких металлов из силикатных руд и концентратов и может быть использовано при переработке концентратов методами, требующими для перевода в раствор ценных компонентов использования кислотного выщелачивания. 

Известен способ выщелачивания известково-цирконового спека, полученного при спекании циркона с известняком, серной (10-40%-ной) кислотой. Выщелачивание проводят в одну стадию, медленно добавляя измельченный спек в концентрированную кислоту и перемешивая. Вследствие сильного дегидратирующего действия серной кислоты образуется плотный осадок SiO2? H 2O. Однако возникает проблема получения хорошо фильтрующихся осадков гипса [Технология редких и рассеянных элементов. Под ред. К.А.Большакова. М.: “Высшая школа”, 1969]. По окончании реакции сильно разогревшуюся реакционную массу разбавляют водой и раствор отфильтровывают.

Наиболее близок к изобретению по технической сущности двухстадийный способ выщелачивания спека цирконового концентрата с оксидом и карбонатом кальция [Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М.: МИСИС, 1999, Т.2]. По этому способу на первой стадии выщелачивания спек обрабатывают раствором разбавленной (3-5%) соляной или азотной кислоты без нагревания. В этих условиях цирконат кальция не разлагается и в раствор переходят продукты растворения избытка извести, хлорида кальция, добавляемого в шихту для снижения температуры спекания, и силиката кальция, а также примеси железа и алюминия. После декантации или фильтрования твердый остаток, очищенный от значительной части кальция, обрабатывают концентрированной кислотой при температуре 70° С. При этом разлагаются цирконат и цирконосиликат кальция.

Двухстадийное выщелачивание спека позволяет получить цирконийсодержащие растворы, очищенные от ряда примесей, и приемлемые скорости фильтрования пульп. Существенный недостаток способа - большое число операций. 

Указанный недостаток устраняется при использовании предлагаемого способа.

Технический результат, на получение которого направлен предлагаемый способ - повышение скорости фильтрации, упрощение процесса за счет снижения числа операций.

Для его достижения кислотное разложение силиката кальция и извлечение циркония включает обработку распульпованного в воде спека, полученного при спекании цирконового концентрата с оксидом кальция, азотной или соляной кислотами и выщелачивание, перед обработкой кислотой полученную при распульповании пульпу нагревают до 70-80° С, обработку осуществляют концентрированной кислотой при равномерном ее введении в течение 30-60 минут, выщелачивание циркония проводят при температуре 80-90° С. Кислоту вводят в течение 60 минут в два этапа: на первом в количестве 18-25% от расчетного расхода в течение первых 30 минут, на втором - остальное количество в течение заключительных 30 минут.

При таких условиях выщелачивания предотвращается активный переход оксида кремния в гелеобразное состояние за счет снижения скорости разложения силиката кальция, образующегося при спекании циркона с оксидом кальция. Это способствует получению хорошо фильтрующегося осадка. При растворении спека в кислоте в первую очередь происходит выщелачивание свободного оксида кальция и оксида кальция из силиката кальция (фиг.1): он практически полностью переходит в раствор после введения в пульпу, полученную после распульповки спека в воде, 20% кислоты, расходуемой на его полное растворение. Только после этого в раствор начинает переходить цирконий, т.е. начинается разложение цирконата.

Требуемого снижения скорости разложения силиката кальция можно добиться за счет снижения концентрации кислоты в растворе, что достигается либо использованием разбавленной кислоты (прототип), либо регулированным введением концентрированной кислоты в пульпу при интенсивном перемешивании последней (предлагаемый способ). 

Как видно из фиг.2, скорость фильтрования пульпы, полученной в результате одностадийного выщелачивания спека концентрированной азотной кислотой, существенно зависит от скорости (времени) введения кислоты в распульпованный спек и изменяется в пределах от 0,1 до 3,5 м3/м2 в час.

Способ осуществляют следующим образом.

Спек распульповывают в воде. Полученную пульпу нагревают до 70-80° С и одновременно с нагреванием при интенсивном перемешивании в нее вводят в течение заданного времени концентрированную азотную или соляную кислоту в количестве, необходимом для полного растворения спека. После введения кислоты проводят выщелачивание спека в течение 1 часа при температуре 80-90° С. После окончания выщелачивания пульпу фильтруют при температуре 60-70° С, кек промывают кислотой, нейтрализуют и направляют на захоронение, а раствор - на дальнейшую переработку. 

Пример 1 (по прототипу)

Выщелачивание спека вели в две стадии.

На первой стадии спек крупностью 0,1 мм распульповали водой (при Т:Ж=1:4) и без подогревания пульпы вводили в нее 10%-ный раствор азотной кислоты до достижения pH, равного 2-3. Затем вели выщелачивание спека в течение 1 часа.

Пульпу отфильтровали, отделяя от цирконийсодержащего осадка раствор с основной частью кальция. Удельная скорость фильтрования равна 1,2-1,5 м3 /м2 в час.

На второй стадии полученный после выщелачивания кальция кек (влажность - 50%) смешали с 47%-ной азотной кислотой и выщелачивали при температуре 70° С в течение 1 часа (расход кислоты - 4,1 л/кг спека). Удельная скорость фильтрования пульпы после выщелачивания циркония составила 0,5-1,0 м3/м2 в час. Для удовлетворительного извлечения циркония из кека необходима его трехкратная промывка.

Недостаток способа - большое число операций.

Пример 2

В раствор 47%-ной азотной кислоты при перемешивании ввели цирконизвестняковый спек крупностью 100% 0,1 мм, распульпованный в воде при отношении Т:Ж=1:1. Полученную таким образом пульпу нагрели до температуры 80° С и выщелачивали в течение 1 часа (расход азотной кислоты составил 5 л/кг спека).

Содержание кремнегеля в пульпе, полученной в результате выщелачивания, составило 36-37 г/л. Удельная скорость фильтрования составила 0,1 м3/м2 · час.

Пример 3

Спек распульповали водой (Т:Ж=1:1) и полученную пульпу нагрели до температуры 80° С. При перемешивании в пульпу равномерно вводили 47%-ную азотную кислоту из расчета 5 л/кг спека. Время введения азотной кислоты - от 30 мин до 1 часа. После введения кислоты проводили выщелачивание спека при 90° С в течение 1 часа.

Горячую пульпу после выщелачивания фильтровали на наливном фильтре через полихлорвиниловую ткань при температуре 60-70° С. Удельная скорость фильтрования - 2,0-3,5 м3/м2 в час (фиг.2).

Аналогичные результаты получены при использовании концентрированной (30%-ной) соляной кислоты.

Пример 4

Спек распульповали водой (Т:Ж=1:1), после чего полученную пульпу нагрели до 80° С. Одновременно с нагреванием в пульпу при перемешивании в течение 1 часа ввели 55%-ную азотную кислоту следующим образом:

1) 18-25% от расчетного расхода кислоты - равномерно в течение 30 мин,

2) остальную кислоту - за следующие 30 мин.

Время выщелачивания циркония при температуре 80-90° С составило 1 час.

Пульпу фильтровали на наливном фильтре через полихлорвиниловую ткань при 60-70° С. Удельная скорость фильтрования пульпы - 4,0 м3/м2· чаc.

Из приведенных примеров видно, что вследствие замедления растворения силиката кальция при постепенном введении кислоты в пульпу существенно улучшается отделение раствора от твердой фазы при фильтровании, что можно объяснить только снижением степени перехода оксида кремния в гелеобразное состояние при выщелачивании.

Техническая эффективность предлагаемого способа заключается в том, что при его использовании существенно облегчается получение чистого раствора циркония и, как следствие, его дальнейшая переработка, а также упрощается переработка и захоронение твердого остатка.




ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ


1. Способ кислотного разложения силиката кальция и извлечения циркония, включающий обработку распульпованного в воде спека, полученного при спекании цирконового концентрата с оксидом кальция, азотной или соляной кислотой и выщелачивание циркония, отличающийся тем, что перед обработкой кислотой полученную при распульповании пульпу нагревают до 70-80°С, обработку осуществляют концентрированной кислотой при равномерном ее введении в течение 30-60 мин, выщелачивание циркония проводят при 80-90°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислоту вводят в течение 60 мин в два этапа: на первом в количестве 18-25% от расчетного расхода в течение 30 мин, на втором - остальное количество в течение заключительных 30 мин.