1,4-ДИАЛКИЛЭТИЛЕНДИАМИН-4'-ТИОАЛЬДЕГИДЫ В КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

1,4-ДИАЛКИЛЭТИЛЕНДИАМИН-4'-ТИОАЛЬДЕГИДЫ В КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ


RU (11) 2202541 (13) C2

(51) 7 C07C325/00, C22B3/34, C22B11/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - прекратил действие, но может быть восстановлен 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 2001108309/04 
(22) Дата подачи заявки: 2001.03.27 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2001.03.27 
(45) Опубликовано: 2003.04.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Т.В. Johnson и др. J. Am. Chem. Soc. 1942, v. 64, p. 2706. J.C.Lien и др. J. of Med. Chem. 1971, v.l4, n.2, p.138-143. Li Chan-Der и др. J. Med. Chem. 1981, v.24, n.9, p.1089- 1092. SU 1719400 A, 15.03.1992. SU 687073 А, 25.09.1979. DE 4233692 Al, 14.04.1994. SU 1143743 А1, 07.03.1985. 
(71) Заявитель(и): Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 
(72) Автор(ы): Кривоногов В.П.; Хисамутдинов Р.А.; Сивкова Г.А.; Козлова Г.Г.; Муринов Ю.И.; Афзалетдинова Н.Г.; Абдрахманов И.Б. 
(73) Патентообладатель(и): Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 
Адрес для переписки: 450054, г.Уфа-54, пр. Октября, 71, Институт органической химии УНЦ РАН 

(54) 1,4-ДИАЛКИЛЭТИЛЕНДИАМИН-4'-ТИОАЛЬДЕГИДЫ В КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 

Настоящее изобретение относится к новым химическим соединениям 1,4-диалкилэтилендиамин-4'-тиоальдегиды, которые обладают высокой экстракционной способностью по отношению к некоторым благородным металлам. Благодаря этой способности эти соединения могут быть использованы в качестве экстрагентов благородных металлов. Извлечение серебра проходит из водных растворов на 45-50%, а из азотнокислых растворов практически нацело. Также изобретение относится и к способу получения этих соединений путем обработки 2-имидазолидинтиона н-бутил или н-амилбромидом в присутствии гидроокиси калия в среде ДМСО при 50-80oС с выходом 75-82%. 2 с.п. ф-лы. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к области органической химии, конкретно к новым химическим соединениям - 1,4-диалкилэтилендиамин-41-тиоальдегидам общей формулы



которые могут быть использованы в качестве экстрагентов благородных металлов - золота, серебра и некоторых металлов платиновой группы.

1,4-Ди-н-бyтилэтилeндиaмин-41-тиoaльдeгид (I) и 1,4-ди-н-амилэтилендиамин-41-тиоальдегид (II), их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны структурные аналоги 1,3-диалкилпроизводные 2-имидазолидинтиона и способ их получения путем обработки соответствующих N, N1-диалкилпроизводных этилендиамина сероуглеродом в спиртовой среде с последующим нагреванием для удаления сероводорода (Jоhnеоn Т.В., Ectens С.О. J. AnLChem. Soc. 1942, v. 64, p. 2706; Lien J.C., Hussain E.M. // Chem.Abetr. 1971, v. 74, 878931; S.Chan-Der Li, Sharon Mella L, Sartorelli A.C.//Chem Abetr. 1981, v. 95. 90793), а также 1,3-ди-н-амил-2-имидазолидинтион. Последний получен взаимодействием 2-имидазолидинтиона со стехиометрическим количеством н-амилбромида в присутствии гидроокиси калия в среде диметилсульфоксида при 20-50oС с выходом 37% (Авторское свидетельство СССР, 1719400, кл. С 07 D 233/02).

Известны аналоги по свойству, которые используются для экстракционного группового концентрирования благородных металлов, такие как N-октиланилин, дифенилтиомочевина (Авторское свидетельство СССР, 687073, кл. С 07 D 213/74), 2-октиламинопиридин (KinderJ., Shiayn. //Nucl. and Radiochem. 1986. V. 8. N. 2. P. 108-112). Но данные экстрагенты труднодоступны, недостаточно эффективны, малоселективны.

Известен триоктиламин (ТОА), который используется для концентрирования благородных металлов (Xiaugyin Jian Ming Wang// Acta Sci natur unit pekines. 1986. N. 4. P. 21. isie). Однако известный экстрагент не обладает достаточной эффективностью и селективностью, а также проявляет восстановительные свойства по отношению золоту (Ш).

Задача, на решение которой направлено заявленное техническое решение, заключается в расширении ассортимента экстрагентов, обладающих высокой экстракционной способностью по отношению к некоторым благородным металлам.

В заявленном техническом решении синтезированы новые соединения - 1,4-ди-н-бутилэтилендиамин-41-тиоальдегид (I) и 1,4-ди-н-амилэтилендиамин-4'-тиоальдегид (II). Способ получения заключается в том, что 2-имидазолидинтион подвергают взаимодействию с н. -бутилбромидом или н.-амилбромидом в присутствии гидроокиси калия в среде ДМСО при 50-80oС и при соотношении компонентов 2-имидазолидин-тион:КОН:алкилбромид=1:2,4:3,6.

Экстракцию проводят при комнатной температуре путем перемешивания солянокислых растворов, содержащих золото и некоторые металлы платиновой группы или водных и азотнокислых растворов, содержащих серебро с растворами экстрагентов в хлороформе, соотношение фаз 1:1.

Сущность технического решения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 1,4-Ди-н-бутилэтилендиамин-4-тиоальдегид (I). К смеси 10,2 г (0,1 моль) 2-имидазолидинтиона, 13,5 г (0,24 моль) гидроокиси калия в 50 мл ДМСО при 50oС прибавляют 49,3 г (0,36 моль) н-бутилбромида. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 6 ч и оставляют на ночь. На следующий день в реакционную смесь приливают 100 мл воды и экстрагируют (3100 мл) хлороформом, экстракт промывают (210 мл) водой, сушат безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме и получают после перегонки 16,2 г (75%) хроматографически чистого 1,4-ди-н-бутилэтилендиамин-4-тиоальдегида (I) с т. кип. 135-138oС/3 мм., nd 20 1,4910. Найдено, %: С 60,90; Н 11,00; N 12:63; S 14,50. C11N24N2S. Вычислено. %: С 61,06; Н 11,18; N 12,95; S 14,82. ЯМР13С (I), ( м.д., СDСI3): 14,20 (С8,8); 20,50 (С7,7); 29,10 (С6,6); 48,20 (С5-1); 51,00 (С2); 52,30 (С5); 56,60 (С3); 187,00 (С4-1). ЯМР 1Н (I) м.д., СВСI3): 0,95 (т., J 6,5 Гц, 6Н, 2 С3)Н; 1,0 (NH); 1,2-1,46 (м, 8Н6,7,6,1,7 'СН2СН2); 2,6 (д, J 6,9 Гц 2Н2, NCH2); 2,8 (д, J 7,25 Гц, 2H5-1(CH2); 3,20 (д, J 7,25 Гц, 2Н3NСН2СН2N; 3,5 (д, J 6,9 Гц, 2H3CH2CH2N, 9,5 (с, 1Н, HCS).

Пример 2. 1,4-Ди-н-амилэтилендиамин-4'-тиоальдегид (II). К смеси 153 г (1,5 моль) 2-имидазолидинтиона, 202,5 г (3,6 моль) гидроокиси калия в 1,2 л ДМСО прибавляют при 50oС 571 мл (711,5 г или 4,7 моль) н-амилбромида в течение 3 ч. При этой температуре перемешивают 6 ч. Затем вливают 1 л воды и экстрагируют (3300 мл) хлороформом, экстракт промывают (2100 мл) водой, сушат безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме и получают 298 г (82%) 1,4-ди-н-амилэтилендиамин-41-тиоальдегида (II), т. кип. 155-160oмм,

nd 20 1,4970; d4 20 0,9598. Найдено, %: С 63,66; Н 11,38; N 11,59; S 12,96. C13H28N2S. Вычислено, %: С 63,88; Н 11,55; N 11,46; S 13,11. ИК-спектр (см'): 1572 (N-C=S);

3068 (NH). ЯМР 1Н (8 м. д. , CDCI3): 0,90 (т., J 2,5 Гц, 6Н, 2СН3); 1,27-1,3 (м, 8Н7,9,7-1,9-1);

1,5 (кв. , J 7,5 Гц, 2Н6); 1,66 (кв., J 7,3 Гц, 2Н6-1); 2,6-2,8 (м, 4Н2,51, CH2); 3,09 (т., J 7 Гц, 2Н5); 3,2 (1, J 6,9 Гц, 2H3CH2); 6,93 (c., l, H C=S); 7,06 (с., 1Н, NH). ЯМР 13С ( м.д., CDCI3): 13,98 (С8,8-1); 22,66 (С7,7-1); 26,84 (С6,6-1); 29,08 (C9,9-1); 29,5 (С5); 49,13 (С5-1);

50,47 (С2); 57,2 (С3); 182,66 (С, C=S).

Пример 3. 1,4-Ди-н-бутилэтилeндиамин-4-тиоальдегид (I). К смеси 10,2 г (0,1 моль) 2-имидазолидинтиона, 13,5 г (0,24 моль) гидроокиси калия в 50 мл ДМСО при 80oС прибавляют 49,3 г (0,36 моль) н-бутилбромида. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 3 ч и оставляют на ночь. На следующий день в реакционную смесь вливают 100 мл воды и экстрагируют (250 мл) хлороформом, экстракт промывают (210 мл) водой, сушат безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме и получают после перегонки 17,5 г (81%) хроматографически чистого 1,4-ди-н-бутилэтилендиамин-4-тиоальдегида (I) с т. кип. 133-136oС/3 мм., nd 20 1,4900. Найдено, %: С 60,90; Н 11,00; N 12,63; S 14,50. C11H24H2S. Вычислено, %: С 61,06; Н 11,18; N 12,95; S 14,82.

Пример 4. К смеси 20,2 г (0,2 моль) 2-имидазолидинтиона, 32,8 г (0,48 моль) 100% гидроокиси калия (или 0,58 моль 82% КОН) в 50 мл ДМСО прибавляют при 80oС 100 мл (0,72 моль) н-амилбромида в течение 1,5 ч. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 4 ч, охлаждают, вливают 100 мл воды, органический слой отделяют, водный - экстрагируют хлороформом (250 мл), соединяют с основным слоем, промывают 30 мл воды, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют из колбы Кляйзена и получают 40 г (82%) хроматографически чистого 1,4-ди-н-aмилэтилeндиaмин-41-тиoaльдeгидa (II), т. кип. 155-160oС/2 мм, nd 20 1,4970; nd 20 0,9598. Найдено, %: С 63,66; Н 11,38; N 11,59; S 12,96. С13Н28N2S. Вычислено, %: С 63,88; Н 11,55; N 11,46; S 13,11. ИК- спектр (см-1):

1572 (N-C=S); 3068 (NH).

Пример 5. Извлечение золота (III) и металлов платиновой группы из аналитических растворов реагентами I и II. К 5 мл 0,1 моль/л солянокислого раствора, содержащего по 0,01 моль/л палладия (II), платины (IV) и золота (III), добавляют 5 мл 0,2 моль/л раствора реагента I или II в хлороформе и производят экстракцию в течение 1 мин. Разделение фаз практически мгновенное и четкое. За одну ступень экстракции данные металлы извлекаются на 100%.

Пример 6. Извлечение серебра (I) из аналитических растворов реагентами I и II. К 5 мл 0,1 моль/л азотнокислого серебра, содержащего 0,02 моль/л серебра (I) - раствор (а) или 0,02 моль/л водного раствора нитрата серебра - раствор (б) добавляют 5 мл 0,05 моль/л раствора реагента I или II в хлороформе и производят экстракцию в течение 20 мин. Результаты анализа рафинатов показали, что за одну ступень экстракции из раствора (а) реагентами I или II серебро (I) извлекается на 50 и 45% соответственно, а из раствора (б) - практически нацело (не менее 99,8%).

Пример 7. Реагенты I и II испытаны для отделения золота (III), палладия (II), платины (IV) от родия (III) из аналитических растворов. К 5 мл 0,1 моль/л солянокислого раствора, содержащего по 0,01 моль/л палладия (II), золота (II), платины (IV) и родия (III), прибавляют 5 мл 0,2 моль/л растворов реагента I или II в хлороформе и экстрагируют в течение 5 мин. Фазы разделяют. За одну ступень экстракции степень извлечения золота (III), палладия (II), платины (IV) не менее 99,8%. Фактор разделения данных металлов от родия (III) составляет 5104.

Пример 8. Экстракционное концентрирование золота (III), палладия (II), платины (IV), индия (IV), рутения (III) из аналитических растворов. К 5 мл 0,1 моль /л солянокислого раствора, содержащего по 0,01 моль/л золота (III), палладия (II), платины (IV), иридия (IV) и 0,001 моль/л рутения (III), прибавляют 5 мл 0,2 моль/л раствора реагента I или II в хлороформе и экстрагируют в течение 30 мин. За одну ступень экстракции извлечение всех данных металлов в органическую фазу не менее 99,9%. Образование третьей фазы не наблюдалось.

Пример 9. Экстракционное отделение золота (III), палладия (II), платины (IV) и иридия (IV) от сопутствующих цветных и черных металлов. К 5 мл 0,1 моль/л солянокислого раствора, содержащего по 0,01 моль/л золота (III), палладия (II), платины (IV), индия (IV), а также по 15 г/л меди (II), железа (III), кобальта (II) и никеля (II), прибавляют 5 мл 0,2 моль раствора реагента I или II в хлороформе и фазы перемешивают в течение 30 мин. После расслаивания фазы разделяют. Анализ показал, что после одной ступени экстракции извлечение золота (III) и платиноидов в органическую фазу составляет не менее 99,9%. Содержание остальных компонентов в водной фазе (меди, железа, никеля, кобальта) не изменилось.

Пример 10. Экстракция серебра (I) и палладия (II) из раствора, моделирующего отработанный раствор электролита. К 5 мл 0,5 моль/л азотнокислого раствора, содержащего 30,5 г/л серебра и 19,5 г/л палладия, прибавили 5 мл 0,5 моль/л раствора реагента I в хлороформе. В результате одной ступени экстракции (время контакта фаз 20 мин) серебро (I) извлекается в органическую фазу на 45,9%, палладий (II) - не менее чем на 99,5%.

Таким образом, впервые получены соединения I и II с выходами 75-82%, которые испытаны в качестве экстрагентов благородных металлов.

Предлагаемые экстрагенты позволяют проводить высокоэффективное и быстрое извлечение золота (III) и некоторых металлов платиновой группы из солянокислых растворов. При этом практически полное извлечение данных металлов и их глубокое отделение от сопутствующих неблагородных металлов возможно за одну ступень экстракции. Извлечение серебра проходит из водных растворов на 45-50%, а из азотнокислых растворов - практически нацело. В результате применения 1,4-диалкилэтилендиамин-41-тиоальдегидов упрощается процесс экстракции благодаря отсутствию предварительных операций, которые характерны для известных реагентов. Используемые в заявленном способе экстрагенты практически нерастворимы в водной фазе, разделение фаз быстрое и четкое. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. 1,4-Ди-н-алкилэтилендиамин-4'-тиоальдегиды формулы



R=C4Н9 (I)

R=C5Н11 (II)

в качестве экстрагентов благородных металлов.

2. Способ получения 1,4-диалкилэтилендиамин-4'-тиоальдегидов, включающий взаимодействие 2-имидазолидинтиона с алкилбромидами в присутствии гидроокиси калия в среде диметилсульфоксида, отличающийся тем, что соотношение реагентов 2-имидазолидинтион:гидроокись калия:алкилбромид составляет 1:2,4:3,6; температура 50-80oС.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru