СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ РАСТВОРОВ

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ РАСТВОРОВ


RU (11) 2189399 (13) C1

(51) 7 C22B34/34, B03D1/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 2001118958/02 
(22) Дата подачи заявки: 2001.07.06 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 2001.07.06 
(45) Опубликовано: 2002.09.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: ГОЛЬМАН А.М. Ионная флотация. - М.: Недра, 1982, с. 140. Обогащение руд. - М., 1970, № 1-2, с. 18-20. SU 413216, 06.06.1974. DE 2900257 А1, 19.07.1979. US 5676817 А, 14.10.1997. 
(71) Заявитель(и): Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В.Плеханова (технический университет) 
(72) Автор(ы): Воронин Н.Н.; Дибров И.А.; Григорьева Л.В.; Ульянова М.М.; Клемятов А.А. 
(73) Патентообладатель(и): Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В.Плеханова (технический университет) 
Адрес для переписки: 199026, Санкт-Петербург, В.О., 21 линия, 2, СПГГИ (ТУ), патентный отдел 

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ РАСТВОРОВ 

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных и редких металлов и может быть использовано для извлечения молибдена (IV), представленного анионной формой в растворе. Способ предусматривает флотацию молибдат-анионов с помощью катионного собирателя АНП, содержащего в качестве активной части смесь первичных аминов изостроения, с добавлением органического растворителя при его расходе 0,04-0,05 м3 на 1 кг молибдена. Флотацию ведут при рН 3,6-3,9. Полученный пенный продукт разделяют на водную и органическую фазы, а последнюю обрабатывают водным раствором аммиака при рН 11,0-12,0 и температуре 40-50oС с последующим разделением водной и органической фаз. В результате регенерируются амины в виде органического раствора и получают реэкстракт в форме водного раствора молибдата аммония, который после его кристаллизации является товарным продуктом. В качестве органического растворителя используют смесь керосина и нонилового спирта при их объемном соотношении 9:1. Применение предлагаемого способа по сравнению с известными повышает извлечение молибдена в товарную продукцию, позволяет регенерировать амины и исключает липкость пенного продукта. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных и редких металлов и может быть использовано для извлечения молибдена (VI), представленного анионной формой в растворе, с получением соответствующей товарной продукции. Наиболее благоприятной областью применения способа являются относительно бедные молибденсодержащие растворы и сбросные воды, например, отработанные растворы и промывные воды производства молибдата кальция, рудничные воды медно-молибденовых руд и другие.

Аналогами предлагаемого способа являются следующие:

1. Способ, предложенный в работах Поднек А.К., Перлов П.М., Бакинова Ю. М. "Обогащение руд", 1970, 1 - 2, с. 18 - 20 и "Обогащение руд", 1971, 5, с. 28 - 30. Способ предусматривает ионную флотацию молибдена (VI) катионным собирателем АНП в слабокислой среде с последующей гидрометаллургической переработкой полученного пенного продукта для регенерации собирателя. Активной частью катионного собирателя АНП является смесь хлоргидратов первичных аминов изостроения, содержащих в основном 14 атомов углерода в углеродном радикале (C11-С16). В этом случае ионная флотация протекает по механизму флотации образующихся гидрофобных осадков, предположительно имеющих состав, отвечающих формуле (RNH3)5HMo7O24 (где R - углеводородный радикал). Гидрометаллургическая переработка пенного продукта предусматривает его обработку горячим водным раствором (Т=80-90oС) соды или щелочи. В результате протекают реакции типа:



Образующийся по реакции молекулярный амин, малорастворимый в воде, образует верхний органический слой на поверхности водного раствора, а молибден (VI) деполимеризуется и переходит в водную фазу. Нагрев приводит к оплавлению гидрофобного осадка, что увеличивает полноту и скорость процесса. Верхний органический слой амина отделяют и обрабатывают водным раствором соляной кислоты, переводя его в водорастворимый гидрохлорид, тем самым регенерируя активную часть собирателя АНП, т.е. амины.

Недостатками способа являются:

- липкость образующегося гидрофобного осадка, что ухудшает условия эксплуатации операций его флотации и транспортировки;

- в процессе регенерации аминов получают водный раствор молибдата натрия, который не является товарной продукцией и требует дальнейшей переработки.

2. Способ (авторское свидетельство СССР 413206), предусматривающий использование в процессе ионной флотации молибдена (VI) собирателем АНП модификатора - полиэтиленполиамина с целью снижения липкости образующегося гидрофобного осадка. Использование полиэтиленполиамина требует очень точной его дозировки в зависимости от содержания молибдена (VI) в исходном растворе. При недостатке модификатора не устраняется липкость осадка, а при избытке - снижается извлечение молибдена при флотации вследствии гидрофилизации осадка. Другим недостатком способа является отсутствие регенерации аминов, что ухудшает экономические показатели технологии.

Прототипом предлагаемого способа является флотационно-пирометаллургическая технология, описанная в книге: Гольман А.М., "Ионная флотация", М., Недра, 1982, 144 с. Известный способ предусматривает ионную флотацию молибдат-анионов водным раствором катионного собирателя АНП, обезвоживание полученного молибденсодержащего пенного продукта и последующий его обжиг с получением огарка в форме оксида молибдена (VI). Ионную флотацию осуществляют при расходе собирателя АНП около 3,3 кг на 1 кг молибдена и значении рН 3,6-3,9. Способ обеспечивает получение после обжига товарного продукта - оксида молибдена (VI), содержащего 62 - 63% молибдена при его извлечении от исходного раствора 85,6 - 86,4%.

Недостатком способа прототипа являются:

- относительно невысокое извлечение молибдена;

- безвозвратные потери аминов, содержащихся в катионном собирателе АНП, за счет отсутствия операции их регенерации, что ухудшает экономические показатели технологии;

- липкость образующейся твердой фазы пенного продукта, представленной гидрофобным осадком гидропаромолибдатов аминов, что ухудшает условия эксплуатации операций флотации, обезвоживания пенного продукта и его транспортировки.

Техническим результатом изобретения является повышение извлечения молибдена, регенерация аминов, являющихся активной частью собирателя АНП, и улучшение условий эксплуатации процесса за счет исключения липкости фаз пенного продукта.

Технический результат достигается флотацией молибдат-анионов из растворов катионным собирателем АНП при значении рН 3,6-3,9 и переработкой пенного продукта, при этом флотацию ведут с добавлением органического растворителя при его расходе 0,04-0,05 м3 на 1 кг молибдена, полученный пенный продукт разделяют на водную и органическую фазы, а последнюю обрабатывают водным раствором аммиака при рН 11,0-12,0 и температуре 40-50oС с последующим разделением водной и органической фаз, а в качестве органического растворителя используют смесь керосина и нонилового спирта при их объемном соотношении 9: 1.

В качестве органического растворителя могут быть использованы и другие реагенты, например, смесь керосина с различными высшими спиртами, ксилол, смесь ксилола со спиртами и прочие.

Способ реализуется следующим образом:

При добавлении в операцию флотации органического растворителя изменяется механизм извлечения молибдат-анионов в пенный продукт катионным собирателем АНП. При использовании известных способов имеет место флотация липких гидрофобных осадков молибдата аминов. В предлагаемом способе амины, содержащиеся в собирателе АНП, выполняют функцию экстракционного реагента, т.к. образующиеся осадки молибдатов аминов растворяются в органическом растворителе с образованием легко флотируемого жидкого экстракта. Таким образом, предложенный способ представляет собой жидкостную экстракцию молибдат-анионов раствором аминов, содержащихся в реагенте АНП, в рекомендованном растворителе (т.е. экстрагентом является органический раствор аминов) с последующей флотацией образующегося экстракта, коллектирующего извлекаемый компонент. По времени жидкостная экстракция является первичным процессом, а флотация органического раствора - вторичным, но оба процесса реализуются в одном аппарате - флотационной машине. Изменение механизма процесса флотационного выделения молибдат-анионов приводит к повышению извлечения молибдена в товарную продукцию с 85,6-86,1% (по способу прототипа) до 95,8-97,3% (см. результаты опытов 2-4 таблицы 1) и исключает липкость пенного продукта из-за отсутствия в нем гидрофобных осадков.

Рекомендованный расход органического растворителя при флотации составляет 0,04-0,05 м3 на 1 кг молибдена в исходном растворе. Снижение расхода растворителя относительно рекомендованного приводит к существенному уменьшению извлечения молибдена вследствии пересыщения органического раствора (см. результаты опытов 1-5 таблицы 1), а увеличение расхода растворителя нецелесообразно из-за увеличения потока органических фаз в процессе переработки пенного продукта.

Влияние состава растворителя (объемное соотношение керосина и нонилового спирта, в %) на результаты флотации иллюстрировано результатами опытов 6-10 таблицы 1. Добавка гетерополярного растворителя (нонилового спирта) к неполярному (керосину) увеличивает растворимость молибдата аминов в смесевом экстрагенте, что при флотации приводит к увеличению извлечения молибдена (VI) в пенный продукт (см. результаты опытов 6-10 таблицы 1). Увеличение доли нонилового спирта в смеси растворителей свыше 10% нецелесообразно, т.к. не приводит к увеличению извлечения молибдена (VI) в пенный продукт, а только увеличивает стоимость смесевого органического растворителя.

По этой причине рекомендованный состав растворителя отвечает 90% (объемных) керосина и 10% нонилового спирта, т.е. их объемному соотношению 9:1.

Полученный после флотации пенный продукт представляет собой легкорасслаиваемую смесь органической и водной фаз. После их разделения органическую фазу используют в качестве исходного продукта для регенерации аминов, являющихся активной частью собирателя АНП. Регенерацию осуществляют водным раствором аммиака за счет реэкстракции молибдена (VI) предположительно по реакции:

(RNH3)2-3H3-4Mo7O24(org) + 14NH4OH(ag) = 7(NH4)2MoO4(ag) + (2-3)RNH2(org) + (9,5-10,5)H2O(1) (2)

После реэкстракции молибдена (VI) амин переходит в органическую фазу, представляющую его истинный раствор в рекомендованном смесевом растворителе, который в непрерывном процессе используют в качестве экстрагента при флотации молибдат-анионов из исходного раствора. Водная фаза представляет собой водный раствор молибдата аммония, который после его кристаллизации, например, в процессе упаривания, является товарным продуктом. Операцию реэкстракции молибдена (VI), которая в предложенном способе одновременно является операцией регенерации аминов, содержащихся в реагенте АНП, и введенного органического растворителя, т. е. экстрагента, рекомендовано проводить при равновесном значении рН 11-12 и температуре 50-60oС. Влияние этих факторов иллюстрировано результатами опытов 1-12 таблицы 2. Увеличение равновесного рН увеличивает извлечение молибдена (VI) в реэкстракт и, соответственно, степень регенерации экстрагента (раствор аминов в органическом растворителе (см. результаты опытов 1-6)). Увеличение рН свыше 12 нецелесообразно, т.к. не приводит к заметному увеличению извлечения молибдена в реэкстракт и степени регенерации экстрагента, а лишь увеличивает расход аммиака. Увеличение температуры процесса от 20 до 40-50oС также приводит к увеличению извлечения молибдена (VI) и степени регенерации экстрагента (см. результаты опытов 7-11). Увеличение температуры свыше 50oС нецелесообразно, т.к. не приводит к заметному улучшению технологических показателей данной операции.

Рекомендованный способ можно пояснить следующими примерами его осуществления.

Исходным продуктом для опытов являлся синтетический раствор молибдата натрия, содержащего, г/л: молибдена (VI)~ 1, хлорида калия ~3 и сульфата магния ~ 3, т.е. раствор близкий по составу исследованному по способу прототипа. Флотационные опыты проводили в следующей последовательности: исходный раствор перемешивали 2 мин с заданным количеством органического растворителя переменного состава в лабораторной флотомашине механического типа объемом 1 литр, затем добавляли водный раствор собирателя АНП при его расходе 0,4 моля на 1 моль молибдена в исходном растворе и раствор серной кислоты в количестве, обеспечивающем равновесное значение рН 3,6-3,9, рекомендованное по способу прототипа, после 2-х минутного перемешивания с добавленными реагентами осуществляли флотацию в течение 20 минут. Переменные условия опытов и основные полученные результаты приведены в табл.1.

Полученный пенный продукт разделяли отстаиванием на водную и органическую фазу, которая являлась исходным продуктом для опытов операции реэкстракции молибдена (VI), при которой одновременно осуществлялась регенерация экстрагента - раствора аминов в рекомендованном органическом растворителе. Органическую фазу пенного продукта обрабатывали при разных температурах водным раствором аммиака, различной концентрации для достижения заданной величины рН водной фазы. Продолжительность обработки составляла 5 минут, после чего полученную смесь разделяли отстаиванием на водную и органическую фазы.

Переменные условия опытов данной операции и полученные основные результаты приведены в табл.2.

Как следует из приведенных в таблице 1 и 2 экспериментальных данных, наибольший положительный эффект от использования предложенного способа, достигается при расходе органического растворителя 0,04-0,05 м3 на 1 кг молибдена, значении рН 11-12 и температуре 40-50oС в операции обработки органической фазы пенного продукта флотации водным раствором аммиака, а оптимальный состав органического растворителя отвечает смеси керосина и нонилового спирта в объемном соотношении 9:1.

При осуществлении опытов непрерывного процесса вместо поочередной добавки перед операцией флотации органического растворителя и собирателя АНП используют оборотный раствор регенерированного экстрагента - раствор аминов в рекомендованном органическом растворителе.

Предложенный способ устраняет все недостатки способа прототипа: увеличивается извлечение молибдена в товарную продукцию на 10-11%, регенерируются все органические реагенты (растворитель и амин) и устраняется липкость пенного продукта флотации, что упрощает эксплуатацию всего технологического процесса. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Способ извлечения молибдена из растворов, включающий флотацию молибдат-анионов катионным собирателем АНП при значении рН 3,6-3,9 и переработку пенного продукта, отличающийся тем, что флотацию ведут с добавлением органического растворителя при его расходе 0,04-0,05 м3 на 1 кг молибдена, полученный пенный продукт разделяют на водную и органические фазы, а последнюю обрабатывают водным раствором аммиака при рН 11,0-12,0 и температуре 40-50oС с последующим разделением водной и органической фаз.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют смесь керосина и нонилового спирта при их объемном соотношении 9: 1.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru