ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2147618

СПОСОБ ОЧИСТКИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ

Имя заявителя: Воропанова Лидия Алексеевна 
Имя изобретателя: Воропанова Лидия Алексеевна 
Имя патентообладателя: Воропанова Лидия Алексеевна
Адрес для переписки: 362031, Владикавказ, пр-т Коста, 278, кв.127, Воропановой Л.А.
Дата начала действия патента: 1998.03.10 

Изобретение относится к извлечению веществ органическими экстрагентами из водных растворов и может быть использовано в цветной и черной металлургии. Технический результат заключается в создании эффективного, недорогого и селективного способа очистки благородных металлов от примесей с использованием менее летучего и легкодоступного экстрагента. В качестве экстрагента используют смесь олеиновой кислоты и триэтаноламина, инертным разбавителем является машинное масло, а экстракцию осуществляют при непрерывном регулировании оптимальной величины рН в процессе экстракции. В качестве экстрагента можно использовать техническую смазку марки СП-3 (ГОСТ 5702-75), содержащую инертный разбавитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: олеиновая кислота 10-12, триэтаноламин 4,5-6,0, машинное масло (инертный разбавитель) - остальное. Проводя дробную экстракцию с постепенным изменением величины рН раствора в сторону увеличения или уменьшения и поддержанием измененной величины рН на каждой периодической операции экстракции, возможно селективное извлечение примесей при очистке водных растворов благородных металлов.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ относится к области очистки водных растворов органическими экстрагентами и может быть использован в цветной и черной металлургии, при переработке отходов металлургических производств, вторичного сырья, а также для очистки шахтных и рудничных вод, промышленных сточных вод.

Известен способ извлечения благородных металлов из растворов осаждением металлическим цинком [Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия, ч. 2. - М.: Мир, 1972].

Недостатками способа являются его сложность и дороговизна, его эффективность зависит от многих факторов (концентрации, температуры, степени измельчения руды, наличия примесей и т.д.).

Наиболее близким техническим решением является способ экстракции благородных металлов из растворов [Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов. - М. : Металлургия, 1972]. В качестве экстрагента используют четвертичные аммонийные соли, такие как триалкилбензиламмонийныйхлорид, триалкилметиламмонийныйхлорид, тетраалкиламмонийныйхлорид. Для экстракции эти соединения применяют в виде 5-10%-ного раствора в каком-либо инертном разбавителе.

Недостатками способа являются многостадийность, дороговизна применяемых экстрагентов.

Задачей изобретения является создание недорогого, эффективного и селективного способа очистки водных растворов благородных металлов от примесей с использованием недорогого, малолетучего и легкодоступного экстрагента.

Техничекий результат, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, заключается в высокой степени очистки растворов благородных металлов от примесей с возможностью селективного извлечения последних с одновременной экономичностью и безопасностью процесса.

Этот технический результат достигается тем, что в известном способе экстракции, включающем введение в водный раствор экстрагента и разбавителя, перемешивание, разделение и отстаивание фаз, селективное удаление примесей осуществляют экстракцией смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина с использованием в качестве инертного разбавителя машинного масла, а экстракцию осуществляют при непрерывном регулировании оптимальной величины pH в процессе экстракции.

В качестве экстрагента можно использовать техническую смазку марки СП-3 (ГОСТ 5702-75), в своем составе содержащую инертный разбавитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%: олеиновая кислота 10 - 12, триэтаноламин 4,5 - 6,0, машинное масло (инертный разбавитель) - остальное.

Проводя дробную экстракцию с постепенным изменением величины pH раствора в сторону увеличения или уменьшения и поддержанием измененной величины pH на каждой периодической операции экстракции, возможно селективное извлечение примесей при очистке водных растворов благородных металлов.

Сущность способа поясняется данными фиг. 1-3 и таблицы.

СПОСОБ ОЧИСТКИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ. Патент Российской Федерации RU2147618 СПОСОБ ОЧИСТКИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ. Патент Российской Федерации RU2147618 СПОСОБ ОЧИСТКИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ. Патент Российской Федерации RU2147618

На фиг. 1-3 даны результаты экстракции из азотнокислых растворов солей соответственно серебра (фиг. 1), свинца и серебра (фиг.2), свинца, меди и серебра (фиг.3) в виде зависимости от pH раствора в процессе экстракции концентрации ионов металлов C, мг/дм3.

В таблице приведены величины коэффициентов распределения K ионов металла между масляной и водной фазами, а также коэффициентов разделения P ионов металлов через сутки экстракции. Коэффициент распределения K рассчитывали как отношение концентраций иона металла между масляной (без учета инертного разбавителя) и водной фазами. Коэффициент разделения P рассчитывали как отношение коэффициентов распределения ионов свинца и серебра (PPb/Ag), меди и серебра (PCu/Ag).

Экстракцию осуществляли из водных азотнокислых растворов серебра, или смесей свинца и серебра в массовом соотношении Pb:Ag= 1:1, или свинца, меди и серебра в массовом соотношении Pb:Cu:Ag = 1:1:1, причем концентрация растворов составляла 500 мг/дм3 по иону металла или по сумме ионов металлов.

Для приготовления исходных растворов использовали соли AgNO3, Pb(NO3)2 и кристаллогидрат Cu(NO3)2·5H2O, марки х.ч. Экстрагент добавляли к водному раствору солей в количестве, обеспечивающем образование водно-масляной эмульсии с содержанием 5 мас.% технической смазки марки СП-3.

Экстракцию осуществляли при различных значениях pH растворов. Величину pH контролировали pH-метром марки pH-121. В процессе экстракции величина pH растворов менялась, поэтому регулировали pH до заданного исходного значения кислотой HNO3 или щелочью NaOH. Время регулирования не более часа, т.к. в дальнейшем кислотно-основные характеристики раствора менялись незначительно.

Через сутки и более масляную фазу отделяли от водной, затем водную пропускали через фильтр средней плотности. В фильтрованной водной фазе определяли концентрацию иона металла: свинца - объемным молибдатным методом, серебра - титрованием роданидом калия, меди - объемным йодометрическим методом. По разности между концентрациями ионов металлов в исходном растворе и в отфильтрованной водной фазе определяли концентрацию металла в органической масляной фазе.

Экстракция исследовалась при комнатной температуре.

ПРИМЕРЫ КОНКРЕТНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ СПОСОБА

Пример 1 (фиг. 1, таблица)
Экстракция ионов серебра из азотнокислого раствора исследована в интервале 0 < pH < 10. Лучшие показатели экстракции (K = 29 и 105) получены соответственно при pH = 6 и 9. Минимальные концентрации ионов серебра в растворе (C = 424 и 270 мг/дм3) получены при pH = 6 и 9 соответственно. При pH 2 серебро не экстрагируется. Время экстракции одни сутки при pH 3-6 и двое суток при pH 7-9.

Пример 2 (фиг. 2, таблица)
Экстракция ионов свинца и серебра из азотнокислого раствора при их совместном присутствии исследована в интервале 0<pH8. Лучшие показатели экстракции ионов серебра (KAg=11-15) получены при pH5-6, ионов свинца (K=30 и 120-446) при pH=3 и 5-6 соответственно. Минимальные концентрации ионов серебра (CAg=236 мг/дм3) и свинца (CPb=45 мг/дм3) получены при pH7. Лучшие показатели разделения PPb/Ag = 10,94 - 30,40 получены при pH=5-6. Время экстракции 22 суток при pH 1-2, двое суток при pH3-4, одни сутки при pH = 5-6, 46 суток при pH 7. При pH>8 возникали затруднения в разделении и отстаивании масляной и водной фаз. При pH2 через 22 суток выпадает порошкообразный осадок бордово-фиолетового цвета, а при pH7 через 46 суток выпадает порошкообразный осадок сиренево-бордового (до черного) цвета, при этом концентрации ионов серебра и свинца в растворе снижаются, что отмечено на фиг. 2 пунктиром.

Пример 3 (фиг. 3, таблица)
Экстракция ионов свинца, меди и серебра из азотнокислого раствора при их совместном присутствии исследована в интервале 0<pH 8. Лучшие показатели экстракции ионов свинца (KPb=933-6127) получены при pH=6-8, меди (KCu=174-2694) при pH=5-8 и серебра (KAg=53) при pH = 1 и 6-8. Минимальные концентрации ионов свинца (CPb = 2-6 мг/дм3) получены при pH=7-8, меди (CCu=4 мг/дм3) при pH 8 и серебра (CAg=86 мг/дм3) при pH=1 и 6-8. При pH3 серебро не экстрагируется. Лучшие показатели разделения ионов свинца и меди (PPb/Cu = 14,04-22,70) получены при pH=3-5, свинца и серебра (PPb/Ag=17,67-116) при pH=6-8 и 3, меди и серебра (PCu/Ag=11,25-51,00) при pH=5-8 и 3. Время экстракции двое суток при pH=1-3 и 7, шесть суток при pH=4 и 8, одни сутки при pH=5-6. Через 35 суток в отфильтрованном растворе выпадает небольшой порошкообразный осадок коричнево-черного цвета, при этом обнаружено незначительное снижение содержания в растворе ионов свинца при pH4, серебра при pH 7, содержание меди не изменилось, соответственное изменение концентраций указанных ионов на фиг.3 показано пунктиром. При pH>8 возникали затруднения в разделении и отстаивании масляной и водной фаз.

СПОСОБ ОЧИСТКИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ. Патент Российской Федерации RU2147618

В зависимости от pH растворов в процессе экстракции изменялась окраска масляной фазы в растворах азотнокислого серебра - желтая при pH5 и светло-коричневая при pH>5, в системах: свинец-серебро - коричневая с желтыми включениями при pH=1-2, светло-коричневая при pH = 3-4, бежево-желтая при pH=5-6 и коричневая при pH=7-8; свинец-медь-серебро - бежево-желтая при pH3, бежевая с серо-сиреневыми разводами при pH 4, желто-зеленая при pH5, зеленая при pH=6-7, зеленая с серо-сиреневыми разводами при pH 8.

Окраска водной фазы в растворах серебра практически бесцветная, кроме слегка розовой при pH7, в системе свинец-серебро - сиреневая при pH1 и желтоватая при pH>1, в системе свинец-медь-серебро окраска водной фазы во всем интервале pH слегка салатная.

Изменение окраски масляной, а в некоторых случаях и водной фаз в зависимости от pH раствора в процессе экстракции находятся в соответствии с интервалом pH экстракции ионов металлов, что свидетельствует об участии гидроксокомплексов металлов в процессе экстракции.

Механизм экстракции связан с образованием комплексов с участием гидратированных ионов металла, триэтаноламина и олеиновой кислоты.

Изменение pH растворов в процессе экстракции и необходимость его регулирования для поддержания постоянной величины pH в процессе экстракции свидетельствуют о значительном влиянии кислотно-основных характеристик на ход экстракции.

Экспериментально установлено, что по сравнению с индивидуальными растворами совместное присутствие ионов свинца и серебра уменьшает показатели экстракции обоих ионов при pH 6, при других величинах pH показатели экстракции практически не изменяются; совместное присутствие ионов свинца, меди и серебра не изменяет показателей экстракции свинца, но увеличивает таковые для ионов меди и серебра. Отмеченное взаимное влияние ионов металлов как улучшающих результаты экстракции (синергизм), так и ослабляющие результаты экстракции (антагонизм) дает дополнительные возможности для более глубокого извлечения исследованных металлов.

Из данных примеров 1-3 можно сделать следующие выводы:

1. Высокие показатели коэффициентов распределения K ионов металлов в определенном интервале pH указывает на возможность глубокого их извлечения из водных растворов при использовании данного экстрагента.

2. Значительные отличия коэффициентов разделения P ионов металлов от единицы позволили определить условия селективного извлечения и разделения данных металлов при их совместном присутствии.

3. Учитывая, что коэффициент разделения металлов зависит от pH экстракции, проводя дробную экстракцию с постепенным изменением величины pH раствора в сторону увеличения или уменьшения и поддержанием измененной величины pH на каждой периодической операции экстракции постоянной, возможно селективное извлечение примесей при очистке растворов благородных металлов.

4. Смесь олеиновой кислоты и триэтаноламина, техническая смазка марки СП-3, используемые в качестве экстрагента, по сравнению с обычно применяемыми экстрагентами легкодоступны и недороги.

5. Машинное масло, содержащееся в составе смазки и используемое при экстракции в качестве инертного разбавителя, менее летучее и, следовательно, менее пожароопасное по сравнению с обычно применяемыми.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом является более эффективным способом очистки водных растворов благородных металлов от примесей с возможностью их селективного извлечения при одновременной экономичности и безопасности процесса.

Предлагаемый способ может быть использован для переработки технологических растворов, для очистки сточных вод от рассматриваемых ионов, очистки растворов солей благородных металлов от примесей при переработке шламов металлургических производств, а также вторичных отходов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

  1. Способ очистки водных растворов благородных металлов от примесей экстракцией, включающий введение в водный раствор экстрагента и инертного разбавителя, перемешивание, разделение и отстаивание фаз, отличающийся тем, что в качестве экстрагента вводят смесь олеиновой кислоты и триэтаноламина и экстракцию осуществляют при непрерывном регулировании оптимальной величины рН в процессе экстракции.

  2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного разбавителя используют машинное масло.

  3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента и инертного разбавителя используют техническую смазку, в своем составе содержащую олеиновую кислоту, триэтаноламин и машинное масло при следующем соотношении компонентов, мас.%:

    Олеиновая кислота - 10 - 12

    Триэтаноламин - 4,5 - 6,0

    Машинное масло (инертный разбавитель) - Остальное

  4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что осуществляют дробную экстракцию с постепенным изменением величины рН раствора и поддержанием измененной величины рН раствора на каждой периодической операции экстракции.

Версия для печати
Дата публикации 05.12.2006гг


вверх