СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ПЛАТИНОИДОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ПЛАТИНОИДОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА


RU (11) 2147619 (13) C1

(51) 7 C22B11/00, C22B3/44, C22B7/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - прекратил действие, но может быть восстановлен 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 98113999/02 
(22) Дата подачи заявки: 1998.07.23 
(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 1998.07.23 
(45) Опубликовано: 2000.04.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Реферативный журнал Металлургия, 1986, реферат N10Г 288 П. SU 292462 A, 21.03.1972. SU 1643624 A, 23.04.1991. DD 237828 A, 30.07.1986. DD 238033 A, 06.08.1986. JP 61-183420 B, 16.08.1986. US 4319923 A, 16.03.1982. 
(71) Заявитель(и): Государственный научный центр Российской Федерации Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад.А.А.Бочвара 
(72) Автор(ы): Смелов В.С.; Чубуков В.В. 
(73) Патентообладатель(и): Государственный научный центр Российской Федерации Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад.А.А.Бочвара 
Адрес для переписки: 123060, Москва, а/я 369, ГНЦ РФ ВНИИНМ им.А.А.Бочвара 

(54) СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ПЛАТИНОИДОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА 

Изобретение относится к гидрометаллургии. Технический результат состоит в том, что изобретение позволяет определить комплекс физико-химических условий, при которых осуществлено селективное выделение группы платиноидов из высокоактивных растворов, содержащих не один десяток растворенных металлов. Изобретение обеспечивает количественное извлечение (> 99%), высокую избирательность и очистку платиноидов от сопутствующих металлов - в среднем 103. Сущность изобретения состоит в том, что осаждение платиноидов осуществляется из высокоактивных азотнокислых растворов с использованием в качестве осадителя натриевой соли формальдегидсульфоксиловой кислоты. Осадитель добавляют в количестве, соответствующем зависимости lgN = 1,7 + 0,8 lg[НNО3], где N - кратность молярного избытка осадителя по отношению к платиноидам, [НNО3] - концентрация азотной кислоты, выраженная в молях на литр. Оптимальная температура процесса осаждения - от 70 до 80°С. 4 з.п. ф-лы, 4 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к технологии переработки отработавшего ядерного топлива, в частности выделения благородных металлов из высокоактивных водных растворов.

Известен способ осадительного вытеснения благородных металлов из растворов их солей в форме металла порошком цинка, магния, меди, алюминия, сурьмы и др. - он носит название "цементация" (Анализ благородных металлов.- М.: Металлургия, 1959, с. 15). Из раствора каждый металл осаждается под воздействием менее благородных металлов согласно их положению в ряду напряжений. Взаимное вытеснение металлов объясняется перемещением электронов в них и возникновением электрических полей между раствором и металлом-осадителем. Процесс осуществляется при температуре около 100oC. Однако рутений в этих условиях возгоняется, и полнота его выделения незначительна. Скорость вытеснения одного металла другим определяется не только продолжительностью взаимодействия, но и рядом других факторов: состоянием и величиной поверхности осадителя, температурой процесса, скоростью перемешивания, составом раствора. Осадки платиноидов, получающиеся этим способом, как правило, загрязнены металлами-осадителями, а также примесями: свинцом, железом, никелем и другими элементами, что является основным недостатком метода. Этот метод может быть использован для предварительного отделения платиноидов от сопутствующих металлов, причем палладий и родий осаждаются полностью, тогда как рутений из-за его возгонки в осадок выпадает частично (Гиллебрандт В.Ф., Лендаль Э. , Брай Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу.- М.: Госхимиздат, 1957).

Однако использование способа "цементации" для выделения платиноидов из высокоактивных растворов приводит к значительному увеличению солевых радиоактивных отходов за счет введения металлов-восстановителей (Плаксин И.Н. Гидрометаллургия. Избранные труды.- М.: Наука, 1972, с. 121). Поэтому использование этого метода в процессе регенерации отработавшего ядерного топлива нецелесообразно.

Известен способ выделения благородных металлов с помощью соединений с меркаптансодержащими радикалами. Так, например, для этих целей используется тиомочевина, которая является одним из немногих реагентов, способных наиболее полно извлекать платиновые металлы из сернокислых растворов, содержащих преобладающие количества неблагородных металлов (Анализ и технология благородных металлов. - М. : Металлургия, 1971, с. 187). Осаждение проводится из концентрированных сернокислых растворов при нагревании до 110oC в избытке осадителя - кристаллической тиомочевины. Затем для коагуляции осадка температуру повышают до 210oC. Раствор с образовавшимся осадком охлаждают, разбавляют водой до концентрации серной кислоты, равной - 75 г/л, осадок фильтруют, промывают сначала слабой серной кислотой, а затем водой (Пшеницын Н.К., ЖНХ, 1958, т. 3, вып. 4, с. 996; Ассортимент реактивов на рутений, М., НИИТЭхим, 1971). Метод осаждения платиноидов в форме малорастворимых сульфидов является одним из наиболее распространенных, он прост и высоконадежен с точки зрения полноты отделения металлов платиновой группы. Однако метод применяется для концентрирования платиноидов из растворов с их миллиграммовым содержанием (Езерская Н. А., Чалисова Н.Н. и др. Журнал анал. хим., 1969, т. 24, с. 1554).

Однако применение этого метода для растворов от переработки отработавшего ядерного топлива вызывает значительные затруднения, поскольку эти технологические растворы содержат гораздо более высокие концентрации как платиноидов, так и сопутствующих металлов. Поэтому применение этого способа возможно только при использовании дополнительных операций - в сочетании нескольких методов. Так, например, целесообразно наряду с процессом осаждения платиноидов тиомочевиной применять метод гидролитического осаждения и ионный обмен (Pollard W.B., Bull. Inst. Mining Metallurgy, 1948, N 497, p. 9). Использование в практике радиохимической промышленности сочетания нескольких методов приводит к значительному усложнению процесса переработки и к увеличению объемов радиоактивных отходов.

Известен способ-прототип осаждения благородных металлов-платиноидов, например палладия из водного раствора при переработке отработавшего ядерного топлива, включающий введение в азотнокислый раствор осадителя (ферроцианида металла), проведение осаждения и отделение осадка, содержащего платиноиды, с извлечением 99,3% (см. Реферативный журнал "Металлургия", реферат N 10Г288П, 1986 г. ). Однако и этот метод не решает проблемы полного выделения платиноидов, поэтому отсутствует целесообразность его использования в процессе переработки отработавшего ядерного топлива.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа, который позволил бы проводить селективное осадительное выделение платиноидов из высокорадиоактивных азотнокислых растворов, содержащих не один десяток растворенных металлов.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе осадительного отделения платиноидов от сопутствующих металлов из кислых растворов, включающем введение в азотнокислый раствор осадителя, проведение осаждения и отделения осадка, содержащего платиноиды, в качестве осадителя используют натриевую соль формальдегидсульфоксиловой кислоты.

По частному варианту предложенного способа осаждение проводят при концентрации азотной кислоты в интервале от 0,01 до 1,4 моль/л.

По другому частному варианту этого способа осадитель добавляют в количестве, соответствующем зависимости

lgN=1,7+0,8[HNO3],

где N - кратность молярного избытка осадителя по отношению к платиноидам,

[HNO3] - концентрация азотной кислоты, выраженная в молях на литр.

По другому частному варианту этого способа осаждение проводят в интервале температур от 70 до 80oC.

По другому частному варианту этого способа осаждение проводят в интервале значений молярной кратности избытка осадителя от 1,7 до 80.

Сущность предложенного изобретения состоит в том, что авторам удалось определить комплекс физико-химических условий, при которых достигнуто выделение платиноидов в процессе переработки отработавшего ядерного топлива. По мнению авторов, этого удалось достичь с использованием в качестве осадителя натриевой соли формальдегидсульфоксиловой кислоты.

В основе восстановительного действия этого соединения лежит процесс расщепления молекулы восстановителя с разрывом связи углерод-сера в результате гидратации полярных групп. Отмечено, что процесс расщепления восстановителя увеличивается с ростом температуры. Разрыхление связи углерод-сера может быть результатом снижения полярности соседней связи, которая происходит при замене иона металла на ион водорода. Механизм восстановительного действия осадителя предполагает возможность существования индукционного периода, продолжительность которого снижается с уменьшением значения pH раствора, увеличением температуры процесса и ростом концентрации восстановителя.

Примеры конкретного осуществления способа приведены ниже. Для определения оптимальных параметров способа был проведен широкий комплекс исследований, при которых изучалось влияние температуры процесса осаждения (см. пример 1 и табл. 1), концентрации азотной кислоты (см. пример 2 и табл. 2) и избытка осадителя (см. пример 3 и табл. 3). Результаты степени очистки платиноидов от сопутствующих металлов приведены в табл. 4. Все результаты получены с использованием модельного раствора, содержащего более десятка металлов и соответствующего по составу компонентов упаренным или денитрированным высокоактивным растворам, образующимся при экстракционной переработке отработавшего ядерного топлива. Концентрация платиноидов во всех опытах составляла величину 3,510-3 моль/л.

Пример 1.

В аликвоту исходного (модельного) раствора, содержащего металлы: палладий - 226 мг/л, родий - 57,1 мг/л, рутений - 47,8 мг/л, лантан - 0,33 г/л, церий - 1,22 г/л, иттрий - 0,28 г/л, неодим - 1,9 г/л, цезий - 1,9 г/л, стронций - 0,19 г/л, барий - 48,2 мг/л, железо - 229 мг/л, в 0,24 моль/л азотной кислоты вводилась аликвота 1 моль/л раствора осадителя из расчета конечной его концентрации в испытуемом растворе, равной 0,07 моль/л. После легкого встряхивания (перемешивания) проба помещалась в термостат, в котором уже была достигнута температура - 75oC. Время выдержки пробы в термостате для формирования осадка - 30 мин. После этого образовавшийся скоагулированный осадок платиноидов на холоде отстаивают в течение 20 мин и отделяют его от раствора на фильтре. Маточный раствор анализируют на присутствие всех вышеуказанных металлов. В табл. 1-3 приведены степени извлечения (осаждения) платиноидов в %, определенные по разности их концентраций в исходном и маточном растворах с учетом изменения объема последнего (в силу введения в исходный раствор некоторого объема осадителя). Все аналитические определения металлов выполнялись с помощью пламенного атомно-абсорбционного и плазменного спектрально-эмиссионного методов. Чувствительность методов для палладия, родия и рутения - 0,1 мг/л, погрешность определения не выше 5% относительных. Полученные результаты сведены в табл. 1.

На основании результатов, представленных в табл. 1, видно, что осаждение благородных металлов более 95% получено при условии поддержания температуры процесса в оптимальном интервале от 70 до 80oC. При 22oC полнота группового осаждения не может быть достигнута даже в течение трехсуточного формирования осадка.

Пример 2.

Следующая серия исследований проводилась с изменением концентрации азотной кислоты в интервале от 0,01 до 1,4 моль/л. Условия и режимы проведенных опытов и аналитическое определение металлов те же, что представлены в примере 1. Результаты сведены в табл. 2.

Анализируя полученные результаты, можно утверждать, что степень осаждения платиноидов > 99% достигается при концентрации азотной кислоты не выше 0,2 моль/л. При значении концентрации HNO3, равном 0,42 моль/л, лишь рутений осаждается на 96%, в то время как особенно палладий и родий осаждаются практически с теми же высокими показателями.

Пример 3.

Для полного выделения палладия, родия и рутения (> 99,5-99,9%) требуется определенный избыток осадителя, величина которого повышается с ростом концентрации азотной кислоты в водном растворе. При этом установлен линейный характер зависимости избытка осадителя от концентрации HNO3 (см. табл. 3). Этот процесс описывается уравнением следующего вида:

lgN=1,7+0,8lg[HNO3].

Результаты экспериментов по определению степени очистки платиноидов от сопутствующих металлов приведены в табл. 4.

Таким образом, коэффициенты очистки платиноидов от сопутствующих металлов составляют следующие величины: от цезия - 4104, от редкоземельных металлов и стронция - 2103, от железа - 1,2102.

Разработанный способ осаждения осколочных платиноидов из водных высокоактивных отходов отличается количественным извлечением благородных металлов из азотнокислых сред, высокой избирательностью процесса, удовлетворяет требованиям безопасности, совместим с Пурекс-процессом, упрощает обращение с высокоактивными отходами перед операцией остеклования. Полученный скоагулированный осадок платиноидов хорошо фильтруется и легко отделяется от маточного раствора. Установлен закономерный ряд степени полноты выделения в осадок отдельных платиноидов: Pd>Rh>Ru. Способ позволяет выбрать оптимальный режим осаждения платиноидов в зависимости от концентрации азотной кислоты и избытка натриевой соли формальдегидсульфоксиловой кислоты.

Приведенные выше результаты показывают, что предложенный способ может быть успешно применен в практической технологии переработки отработавшего ядерного топлива. Способ позволяет выделить платиноиды в отдельную фракцию, которая может стать стартовым сырьем для дальнейших исследований в получении индивидуальных металлов платиновой группы с целью их применения в народном хозяйстве. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Способ осаждения платиноидов из водного раствора при переработке отработавшего ядерного топлива, включающий введение в азотнокислый раствор осадителя, проведение осаждения и отделение осадка, содержащего платиноиды, отличающийся тем, что в качестве осадителя используют натриевую соль формальдегидсульфоксиловой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение проводят из азотнокислого раствора с концентрацией от 0,01 до 1,4 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение проводят при температуре в интервале от 70 до 80oC.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение проводят в интервале значений молярной кратности избытка осадителя от 1,7 до 80.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадитель вводят в количестве, соответствующем зависимости

lgN = 1,7 + 0,8lg[HNO3],

где N - кратность молярного избытка осадителя по отношению к платиноидам;

[HNO3] - концентрация азотной кислоты, выраженная в молях на литр.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru