СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УПОРНЫХ РУД БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УПОРНЫХ РУД БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ


RU (11) 2113526 (13) C1

(51) 6 C22B11/02, C22B11/06, C22B1/08 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - действует 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 97104074/02 
(22) Дата подачи заявки: 1997.03.18 
(45) Опубликовано: 1998.06.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: US, 4266972, C 22 B 19/22, 1981. US, 4536214, C 01 G 3/05, 1985. SU, 5966 44, C 22 B 1/08, 1978. SU, 624942, C 22 B 1/08, 1978. 
(71) Заявитель(и): Закрытое акционерное общество "ИНТЕГРА" 
(72) Автор(ы): Винокуров С.Ф.; Хитров В.Г. 
(73) Патентообладатель(и): Закрытое акционерное общество "ИНТЕГРА" 

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УПОРНЫХ РУД БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 

Способ относится к хлоридным методам извлечения металлов из руд и может быть использован в цветной металлургии при переработке труднообогатимых руд благородных металлов. Проводят термообработку руды и (или) ее концентрата в присутствии реагента водных хлоридов магния, преимущественно в составе природных минералов и технических солей: бишофита и (или) карналлита и (или) тахгидрита. Шихтовку измельченной руды и (или) ее концентрата с реагентом проводят в соотношении 1 мас.ч. руды к 0,05 - 3 мас.ч. реагента, а термообработку - при 400 - 600oС в течение 20 - 40 мин. Приведены режимы термообработки для руд с различным содержанием сульфидов, а также режимы выщелачивания. Уменьшается количество используемых реагентов, снижается температура и энергозатраты процесса при обеспечении высокой степени извлечения металлов и повышения экологичности. 5 з.п. ф-лы 2 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к хлоридным методам извлечения металлов из руд и может быть использовано в цветной металлургии при переработке труднообогатимых руд благородных металлов.

Хлоридные методы обогащения руд известны давно, в том числе и в процессах извлечения благородных металлов. Возможна реализация как "мокрых", так и "сухих" способов. В первом случае в качестве выщелачивающего агента при обогащении полиметаллических руд в процессе окисления сульфидов до сульфатов используют водные растворы хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Так, в [1] описан процесс, в котором при окислении применяется концентрированный водный раствор NaCl и CaCl2 (200 - 300 г/л NaCl) под давлением и повышенной температуре. На выщелачивание направляют руду, прошедшую процесс флотации.

В другом "мокром" процессе в качестве хлорирующего реагента используется концентрированный рассол из природных морских донных отложений на основе хлористого магния MgCl2 (160 г/л), NaCl и др. [2]. Процесс проходит в две стадии, полезный металл (золото, серебро и др.) осаждают из раствора посредством восстановления металлическим цинком.

"Сухие" методы хлорирования отличаются более высокими температурами. Так, в [4] описан способ, согласно которому в качестве хлорирующих агентов используют хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, их количество составляет 5 - 10 мас.%. Процесс проводят при температуре 900 - 950oC в течение 60 - 90 мин. Степень извлечения металлов в полученные хлоридные возгоны для Au и Ag составляет 92 - 98%. Если же проводить процесс окисления сульфидной руды непосредственно в расплаве хлоридов щелочноземельных металлов с участием кокса и кислорода при температуре 600 - 1000oC, то можно выделить 75 - 99% металла [3].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ по [4], который может быть принят в качестве прототипа. Он включает термообработку руды в присутствии реагента - хлоридов щелочноземельных металлов, а извлекаемые металлы из полученных хлоридов получают последующим восстановлением.

Однако прототип характеризуется довольно высокими энергозатратами, поскольку, как отмечалось выше, термообработка проводится при высоких температурах (900 - 950oC), а кроме того, способ не является оптимальным с точки зрения обогащения упорных и относительно бедных сульфидных руд углеродистого и арсенопиритового тонковкрапленного типа.

Задачей изобретения является создание способа переработки руд благородных металлов, позволяющего уменьшить количество необходимых реагентов, снизить температуру и энергозатраты процесса при обеспечении высокой степени извлечения металлов и повышения степени безотходности (экологичности) процесса.

Технический результат изобретения обеспечивается за счет того, что способ переработки упорных руд благородных металлов включает термообработку руды и (или) ее концентрата в присутствии реагента - хлоридов щелочноземельных металлов с последующим выделением благородных металлов из спека. В качестве реагента - хлоридов щелочноземельных металлов используют водные хлориды магния, преимущественно в составе природных минералов и технических солей. Шихтовку измельченной руды и (или) ее концентрата с реагентом проводят в соотношении 1 мас.ч. руды к 0,05 - 3 мас.ч. реагента, а термообработку - при 400 - 600oC в течение 20 - 40 мин.

Способ может характеризоваться тем, что в качестве природных минералов используют бишофит, и (или) карналлит, и (или) тахгидрит, а также тем, что для сульфидных руд с содержанием сульфидов более 5 мас.% шихтуют 1 мас.ч. руды с 0,5 - 3 мас.ч. реагента, а термообработку проводят при 400 - 500oC в течение 20 - 30 мин.

Кроме того, способ может характеризоваться тем, что для сульфидных руд с содержанием сульфидов менее 5 мас.% шихтуют 1 мас.ч. руды с 0,05 - 1 мас.ч. реагента, а термообработку проводят при 400 - 600oC в течение 30 - 40 мин.

Выделение благородных металлов может проводиться выщелачиванием спека в щелочной среде при pH > 10 в присутствии цианидов щелочных металлов. Кроме того, выделение благородных металлов проводят выщелачиванием спека в кислой среде при pH < 5.

В основу предлагаемого способа переработки руд благородных металлов положены следующие предпосылки.

Бишофит MgCl2 6H2O, карналлит KMgCl3 6H2O и тахгидрит 2MgCl2 CaCl2 12H2O являются минералами подкласса водных хлоридов магния (А.Г. Бетехтин. Минералогия. - М.: Госгеолитиздат, 1950, с. 333 - 334). Материалы гигроскопичны, в очень небольших количествах в качестве изоморфной примеси иногда содержат бром (до примерно 0,2%). Их технологические свойства хорошо изучены (Куликов Б.Ф. и др. Минералогический справочник технолога-обогатителя. - Л.: Недра, 1985, с. 147). Очищенный от брома и других примесей бишофит выпускается промышленностью (магний хлористый, ГОСТ 4209-77). Традиционное использование бишофита и карналлита (кроме редкого тахгидрита) - это главным образом сырье для производства магния и хлора, а также для получения калийных удобрений (карналлит) и в бальнеологии (бишофит).

Предлагаемый способ переработки упорных руд благородных металлов использует уникальные свойства водных хлоридов магния, в том числе в составе различных природных композиций минералов и (или) соответствующих технических солей (например, отходов производства в галургии) полностью вскрывать сульфидные и сульфидно-углеродистые минеральные носители тонковкрапленного золота (серебра и др. благородных металлов) при термообработке руд до 500 - 600oC и удерживать благородные металлы в растворимой форме при их переведении определенным образом в существенно хлоридно-магниевый рассол.

Ни в химии хлоридов щелочноземельных металлов, ни в химии благородных металлов (Коттон, Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. - М.: Мир, 1969, ч. 2, с. 271 - 280; ч. 3, с. 476 - 489) указанные свойства, а следовательно, основанные на них процессы переведения благородных металлов в хлоридно-магниевый рассол или химические формы их существования в таком рассоле, не известны. Так, по данным термического анализа бишофита (Л.Г. Берг. Введение в термографию. - М.: Наука, 1969, с.149) известно, что при его нагревании в интервале 80 - 240oC гексагидрат хлорида магния плавится в кристаллизационной воде при 116,7oC с образованием тетрагидрата, который далее, при 193oC переходит в дигидрат. В интервале 220 - 240oC дигидрат переходит в моногидрат, который разлагается по трем предполагаемым реакциям одновременно:

MgCl2 H2O = Mg(OH)Cl + HCl,

MgCl2 H2O = MgCl2 + H2O,

MgCl2 H2O = MgO + 2HCl.

Полагают также (см. там же), что состав продукта при 265 - 280oC отвечает формуле 2MgCl2 MgO H2O и что при 530 - 540oC давление диссоциации достигает 760 мм рт.ст. Из этих данных следует, что при термическом разложении бишофита конечными продуктами являются вода, хлористый водород, оксид магния и его оксихлорид, из которых вода и хлористый водород являются восстановителями. Широко известно, однако (Барышников И.Ф. и др. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Справочник. 2-изд. - М.: Металлургия, 1978, с. 109 - 111), что на золото не действуют ни разбавленные или концентрированные кислоты, в том числе образующаяся HCl, ни расплавленные щелочи, в том числе Mg(OH)2 - если бы она образовалась вместо MgO и Mg(OH)Cl, ни даже при высокой температуре - кислород. От доступа кислорода изучаемая химическая система не изолировалась. Известными растворителями золота являются только резкоокислительная смесь - "царская водка", либо комплексообразующие растворы цианидов щелочных металлов, тиомочевины и гидросульфитов щелочных металлов (относительно последнего см., например, RU, 2031157 C1), которые в указанной системе с очевидностью отсутствуют. Отсутствуют также и элементарные хлор, бром, иод или ртуть, с которыми золото, а в большинстве рассмотренных случаев и серебро могли бы непосредственно взаимодействовать.

Поэтому использование неизвестных ранее свойств водных хлоридов магния, в том числе и в составе содержащих их природных минералов и технических продуктов, образовывать при температурах до 600oC окисленные, преимущественно хлоридные и кислородные соединения элементов, особенно благородных, в легкорастворимых формах без выделения токсичных газообразных продуктов реакций, не дает оснований считать, что в изобретении достигаемый технический результат очевидным образом следует из уровня техники. Новизна зависимости "отличительные признаки - технический результат" предполагает, что предлагаемый способ удовлетворяет условию изобретательского уровня.

Ниже приведены примеры реализации способа для руд, в которых золото и серебро связаны с сульфидами и содержатся в них в тонковкрапленном виде.

Пример реализации 1. Руда золотосульфидного месторождения упорного арсенопиритового типа. В исходных образцах содержание золота составляло (доверительная вероятность 0,95): 7,5 0,7 г/т, серебра - 8,0 7 г/т. При этом относительная изменчивость золота (Sr) была невысокой - 0,06, что обусловлено его приуроченностью в тонкодисерсном состоянии главным образом к арсенопириту (его содержание 4 - 8%). Относительная же изменчивость серебра была значительной 0,53, что обусловлено наличием в руде собственных минералов серебра.

Руду измельчали до крупности 200 меш. Навески руды массой 1 г смешивали в фарфоровом тигле с соответствующим количеством водного хлорида магния MgCl2 6H2O (см. табл. 1). При использовании природных минералов (бишофита, карналлита, тахгидрита) количество реагента бралось в пересчете на содержание хлорида магния. Тигель помещали в холодную муфельную электропечь, печь нагревали и выдерживали смесь в течение 20 - 30 мин при температуре 500oC. После термообработки и охлаждения проводили выщелачивание спека дистиллированной водой (20 мл) при подогревании и добавлении хлористоводородной кислоты до pH = 5 (до общего объема 80 - 100 мл). Добавление HCl регенерирует израсходованный в спеке реагент по предполагаемым реакциям:

MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O

Mg(OH)Cl + HCl = MgCl2 + H2O.

Далее, раствор отделяли от остатка фильтрованием, после чего раствор, а для контроля и осадок анализировали методами атомно-абсорбционной спектроскопии и эмиссионным спектральным анализом. По результатам оценивали величину извлечения благородных металлов в раствор - абсолютного (в мкг элемента в расчете на 1 г исходной руды) и относительного (в мас.% к среднему содержанию металла в исходной руде).

Из табл. 1 видно, что наилучшие результаты по извлечению Au (> 83%) получены в заявляемом диапазоне соотношений "руда-реагент", что говорит об устойчивости процесса в кислых средах pH = 3 - 5. Для сравнения приведены данные (опыт 4), из которого видно, что извлечение резко падает в нейтральных средах (pH = 7), где содержание бишофита в растворе составляет несколько процентов. В этом случае содержание свободного хлорида магния недостаточно для удержания металла в жидкой фазе.

Пример реализации 2. Малосульфидная руда из золотосульфидного месторождения в черносланцевых породах с содержанием сульфидов 3 - 5 мас.%. Среднее содержание благородных металлов составляло (доверительная вероятность 0,95): для Au - 4,8 2,1 г/т, для Ag - примерно 0,44 0,42, г/т (золото, а особенно серебро, распределены в этом типе руды крайне неравномерно и характеризуются значительной относительной изменчивостью Sr порядка 0,36 и 0,53 соответственно).

Как и в примере 1, руда измельчалась до крупности 200 меш, навеска 1 г смешивалась с бишофитом и подвергалась термообработке. Условия перевода солей в водный раствор, а также методика анализа аналогичны приведенным в примере 1.

Из табл. 2 видно, что наилучшие результаты по извлечению в кислой среде при 500oC наблюдаются для Au: 70 - 87%, для Ag - 68 - 90%. При этом увеличение концентрации реагента до 4,5 - 5 несколько снижает извлечение металла для Au, а уменьшение реагента до 0,1 для Ag снижает извлечение до 67%. Резкое снижение извлечения обоих металлов в раствор наблюдается при уменьшении температуры термообработки до 350 - 400oC.

Таким образом, приведенные выше примеры реализации показывают, что водные хлориды магния являются эффективным средством вскрытия труднообогатимых руд благородных металлов, в первую очередь золота. Количество реагента берется в первую очередь в зависимости от содержания сульфидов в конкретном типе руд с учетом других особенностей руд, например содержания углерода.

Предлагаемый способ переработки упорных руд благородных металлов совместим с другими технологическими приемами выделения металлов, например методом цианирования. Выделение благородных металлов из огарка проводят переводом солей в водный раствор с последующим цианированием и восстановлением. При растворении спека водой в водный раствор переходят легкорастворимые хлориды металлов, в том числе благородных (AuCl, AuCl3, AgCl и др.). В водной среде при нормальных условиях и pH > 10 указанные хлориды взаимодействуют с цианидом по реакции:

AuCl + 2KCN ---> K[Au(CN)2] + KCl

Далее, выделение золота и других благородных металлов проводят по известным схемам сорбции на углях или ионообменных смолах (см., например, Хабиров В. В. и др. Прогрессивные технологии добычи и переработки золотосодержащего сырья. - М.: Недра, 1994, с.75 - 81).

В том случае когда выщелачивание проводят в кислой среде, тот же реагент MgCl2 выступает в новой роли: при достаточной концентрации (15 - 20 об.%) способствует удержанию хлоридов в растворе. Величину pH регулируют добавлением кислоты. Это создает большие удобства вследствие совместимости технологии вскрытия упорных руд и выщелачивания с известными технологиями электролитического выделения. Указанное позволяет сократить затраты на промежуточных операциях подготовки рабочих электролитов, а также создать условия для прямого электролиза хлоридно-магниевых растворов. Иными словами, на завершающих стадиях процесса может проводиться прямой аффинаж золота.

Процесс регенерации использованного рассола MgCl2 после отделения солей металлов может осуществляться путем дробной кристаллизации при выпаривании по известной методике (Эфраим Ф. Неорганическая химия. Пер. с 4-го доп. и исправл. изд. - Госхимтехиздат, ЛО, 1932, с. 225 - 226).

Приведенное описание предлагаемого процесса позволяет реализовать изобретение с достижением технического результата, что позволяет считать способ удовлетворяющим условию патентоспособности "промышленная применимость". 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Способ переработки упорных руд благородных металлов, включающий термообработку руды в присутствии реагента - хлоридов щелочноземельных металлов с последующим выделением благородных металлов, отличающийся тем, что в качестве реагента - хлоридов щелочноземельных металлов используют водные хлориды магния, преимущественно в составе природных минералов и технических солей, при этом проводят шихтовку измельченной руды и/или ее концентрата с реагентом в соотношении 1 мас.ч. руды к 0,05 - 3 мас.ч. реагента, а термообработку - при 400 - 600oC в течение 20 - 40 мин с последующим выделением благородных металлов из полученного спека.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве природных минералов используют бишофит и/или /карналлит и/или/ тахгидрит.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для сульфидных руд с содержанием сульфидов более 5, мас.% шихтуют 1 мас.ч. руды с 0,5 - 3 мас.ч. реагента, а термообработку проводят при 400 - 500oC в течение 20 - 30 мин.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для сульфидных руд с содержанием сульфидов менее 5, мас.% шихтуют 1 мас.ч. руды с 0,05 - 1 мас.ч. реагента, а термообработку проводят при 400 - 600oC в течение 30 - 40 мин.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что выделение благородных металлов проводят выщелачиванием спека в щелочной среде при pH > 10 в присутствии цианидов щелочных металлов.

6. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что выделение благородных металлов проводят выщелачиванием спека в кислой среде при pH < 5.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru