СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСКОЛОЧНОГО РОДИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСКОЛОЧНОГО РОДИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ


RU (11) 2077600 (13) C1

(51) 6 C22B11/00, C22B3/26 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 07.12.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 95107861/02 
(22) Дата подачи заявки: 1995.05.16 
(45) Опубликовано: 1997.04.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: Радиохимия. Т.6, 1974, вып.2, с.268 и 269. 
(71) Заявитель(и): Государственный научный центр РФ "Всероссийский научно- исследовательский институт неорганических материалов им.акад.А.А.Бочвара" 
(72) Автор(ы): Ренард Э.В.; Колтунов В.С.; Хаперская А.В. 
(73) Патентообладатель(и): Государственный научный центр РФ "Всероссийский научно- исследовательский институт неорганических материалов им.акад.А.А.Бочвара" 

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСКОЛОЧНОГО РОДИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 

Изобретение относится к способу извлечения осколочного родия из азотно-кислотных водных растворов, включающему снижение кислотности раствора, экстракцию с использованием несмешивающихся с водой растворов органических экстрагентов в инертных разбавителях путем контактирования двух несмешивающихся фаз, разделение расслоившихся фаз и последующую реэкстракцию родия из органического раствора в водный раствор. Сущность: перед экстракцией азотнокислотный водный раствор обрабатывают окислителем для перевода родия в четырехвалентное состояние, при этом азотнокислотный водный раствор обрабатывают с использованием в качестве окислителя висмутата натрия. 1 з.п. ф-лы, 1 табл. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к гидрометаллургической (экстракционной) технологии извлечения родия из смеси металлов в водном растворе, в частности, извлечению родия из азотнокислых растворов от растворения вторичного родийсодержащего сырья, в частности, из высокоактивных растворов смеси продуктов деления отработавшего ядерного топлива АЭС, содержащих осколочный родий (смесь стабильных и радиоактивных изотопов) наряду с не менее чем 20 элементами - продуктами деления актиноидов (в том числе и платиноидами рутением и палладием) и продуктами коррозии аппаратуры из нержавеющей стали. Этот источник родия (до 1 кг родия на каждую тонну отработавшего топлива АЭС) рассматривается как серьезный потенциальный резерв родия для передовой техники и технологии из-за ограниченности добычи природного родия и нарастающего потребления его в мире.

Основная форма существования радиородия в азотнокислотных растворах это моно- или димеризованные гидратированные катионы [Rh(H2O)6]3+ или [Rh(OH)2(H2O)4]3+

Известны способы извлечения родия из жидких радиоактивных растворов - электролизом на платиновом (М. Одзава и др. "Разработка бессолевого Пурекс-процесса". Труды Межд. конф. по регенерации отработавшего ядерного топлива и обращению с отходами, РИКОД-91, Синдай, Япония, апрель 1991 г. т. 2, с. 729 734) или на углеволокнистом электродах (Л. В. Арсеенков и др. "Продукты деления палладий и родий: состояние в растворах, поведение при регенерации топлива АЭС, поиск путей селективного извлечения". Атомная энергия, т. 76, вып. 5. 1992, с. 462 473), чем, однако, достигается как далеко неколичественное, так и неселективное извлечение родия; к тому же растворить осажденный на электроде металлический (или гидратооксидный) родий - для последующего его аффинажа можно только в кипящей серной кислоте; процесс осаждения идет только после предварительного электрохимического восстановления трехвалентного железа.

Известен также способ экстракционного извлечения радиородия с использованием аминных экстрагентов (третичных и четвертичных алкиламинов) после перевода родия (III) в форму гексанитритного [Rh(NO2)6]3- или роданидного [Rh(CNS)x] +3-x(x>3) комплексов трехвалентного родия, снижения кислотности раствора, введения большого избытка нитрит-(NaNO2) или роданид-ионов (KCNS) в систему (Б.Горски и др. "Экстракция осколочного родия из растворов азотной кислоты. I. Экстракция анионных нитритных комплексов родия. II. Об экстракции осколочного родия из азотнокислотных растворов. К вопросу об экстракции роданидных комплексов родия (III) аминами". Журнал (ГДР) "Isotopenpraexis", 1988 т. 24, номер 5, с. 200 207. Прототип).

В рассматриваемом прототипе для извлечения осколочного родия из азотнокислых водных сред применена экстракция несмешивающимся с водой органическим жидким экстрагентом (раствором три-н-октиламина в инертных (ароматических) разбавителях (толуол, ксилол)).

Однако из-за известной кинетической инертности лигандного обмена в основной координационной сфере катиона аква(гидроксо)родия (III) практически неудачными были попытки экстракционного извлечения родия из умеренно кислых нитратных водных сред такими экстрагентами, как диалкилсульфиды, диалкилсульфоксиды, третичные и четвертичные алкиламины, нейтральные алкилфосфаты, диалкилнафталинсульфокислоты; при этом небольшие коэффициенты распределения родия между органической и водной фазами (D) достигались или после многочасового контактирования фаз, или в результате использования высоких концентраций высаливателей, что должно приводить соответственно как к радиолитическому разложению органических экстрагента и разбавителя, так и к возрастанию объемов радиоактивных солевых отходов (В.Ф. Борбат, Р.С. Чекушин, "Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфоксидами". М. Наука, 1989, с. 82 и далее; К.П. Луничкина и др. "Об экстракции родия (III) из нитратных растворов". Радиохимия, т. 16, 1974, вып. 2, с. 268 269).

В рассматриваемом прототипе удовлетворительное извлечение родия в органический экстрагент (величина D выше 10) достигается только в результате:

резкого снижения кислотности исходного водного раствора до 0,25 М азотной кислоты,

использования для "буферирования" (стабилизации величины рН) ацетатов или карбонатов натрия (нелетучих катионов),

введения высоких концентраций нитрита натрия или роданида калия,

использования экстрагента третичного амина -в виде соли с азотистой (не азотной!) кислотой,

проведения процесса контактирования фаз в течение не менее 15 мин.

Задачей настоящего изобретения является разработка такого способа, который позволит:

повысить извлечение осколочного родия из азотнокислотной среды,

снизить засоление водного раствора,

повысить кислотность перерабатываемого раствора при извлечении родия,

снизить время контактирования фаз,

снизить радиационно-химическую деструкцию экстрагента.

Решение этой задачи обеспечивается тем, что в способе экстракционного извлечения осколочного родия из азотнокислотных водных растворов путем: снижения кислотности, стабилизации родия в заданной химической форме, контактирования водного раствора с раствором органических азот-, фосфор-, серосодержащих экстрагентов в инертных разбавителях, разделения проконтактированных фаз реэкстракцией родия водным раствором подходящего реагента (кислота, комплексообразователь, восстановитель) азотнокислый водный раствор предварительно обрабатывают сильным окислителем, например, висмутатом натрия NaBiO3, гипериодной кислотой HJO4 и др.

Исследование патентной и научно-технической литературы показало, что заявляемый способ для решения задачи извлечения родия из нитратных водных сред (переводом родия в четырехвалентное состояние) неизвестен ни в аналитической практике анализа платиноидов, ни в практике благороднометалльной технологии, ни в практике извлечения осколочного родия, что технические решения, обладающие такой же совокупностью существенных признаков, что и предложенный способ, отсутствуют. Таким образом, можно сделать вывод, что заявленный способ отвечает требованиям критерия "новизна".

Достичь высокого извлечения осколочного родия из азотнокислой среды можно в результате окисления родия (III) до родия (IV), при этом четырехвалентный родий может быть практически количественно и быстро проэкстрагирован органическими экстрагентами из азотнокислотной среды, он в этой среде достаточно устойчив для обеспечения реализации условий процесса его экстракции (кратковременное контактирование с экстрагентом), он может быть получен в водном умеренно кислом азотнокислотном растворе с использованием, например, висмутата натрия.

Пример осуществления способа.

Раствор нитрата родия (III) (1,6 1,8 ммоль/л) в 0,5 М азотной кислоте обрабатывают порошкообразным висмутатом натрия (50 г/л) в течение 10 15 мин при 20oС. Свежеприготовленный водный раствор с окисленным до Rh(IV) родием контактирует около 10 мин при комнатной температуре и 1:1 соотношении объемов обеих несмешивающихся фаз с предварительно окисленными (обработанными тем же окислителем) растворами органических экстрагентов в инертных разбавителях (предельные или ароматические жидкофазные растворители). Экстракция родия происходит без образования иных фаз и стойких эмульсий ( см. таблицу, из которой видно, что экстракция родия возрастает в ряду экстрагентов: ТБФ<ДОС<ЧАО<ТОА). Предварительное окисление родия (II) до родия (IV) сильным окислителем (типа висмутата натрия) приводит к резкому увеличению извлечения и селективности экстракции (свежеокисленного) родия из азотнокислотных (частично нейтрализованных до 0,5 М HNO3) водных растворов смеси продуктов деления актиноидов и продуктов коррозии аппаратуры.

Реэкстракцию родия осуществляют в крепкую азотную кислоту (3-8М) или в водный раствор с восстановителями, способными быстро восстановить родий (IV) до неэкстрагируемого этими экстрагентами родия (III) например, аскорбиновая кислота, азотистая кислота, пероксид водорода, двухвалентное железо и т.п.

На описанной выше операции экстракции-реэкстракции родия реализуется высокая очистка родия как от продуктов деления (включая технеций и рутений), так и от продуктов коррозии нержавеющих (хромоникелевых) или циркониевых сплавов материалов аппаратуры и оболочек тепловыделяющих элементов АЭС.

Дополнительная очистка родия от этих элементов может быть достигнута или при многоступенчатом процессе экстракции и промывки экстракта, или при предварительной экстракции (так называемой "форэкстракции") хорошо экстрагирующихся примесей в тот же экстрагент из водного раствора с родием перед его последующим окислением и извлечением тем же экстрагентом.

При осуществлении заявленного способа может быть получен новый технический результат, состоящий в:

более экономичном осуществлении процесса извлечения осколочного родия из водных высокорадиоактивных азотнокислотных сред, содержащих не менее 20 металлов-элементов (включая и сильно гидролизующиеся катионы типа четырехвалентных плутония, титана, циркония, церия), что исключает опасность нарушения гомогенности водного раствора с родием до или после акта экстракции),

более высоком (выше 80%) извлечении родия (при одинаковом времени контакта фаз, что и в прототипе) или в результате более короткого контактирования (для получения одинаковой с прототипом величины извлечения родия за счет перевода его в валентное состояние IV)

в меньшем засолении подлежащих обязательному последующему дорогостоящему отверждению высокорадиоактивных водных отходов после возможного извлечения из них ряда ценных (палладий, родий) или крайне токсичных и опасных для вечного захоронения компонентов (америций, нептуний, кюрий и технеций),

в снижении опасности радиационно-химической деструкции экстрагента (снижение поглощенной дозы радиации и исключение атаки со стороны сильно нитрующего органические растворители агента, каковым является азотистая кислота, используемая в прототипе),

в снижении опасности коррозии аппаратуры из нержавеющей стали под действием серной кислоты (образующейся из-за деструкции роданида калия при взаимодействии его с сильными кислотами),

в повышении селективности извлечения родия за счет перевода его в валентность "+4". 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1 1. Способ извлечения осколочного родия из азотно-кислотных водных растворов, включающий снижение кислотности раствора, экстракцию с использованием несмешивающихся с водой растворов органических экстрагентов в инертных разбавителях путем контактирования двух несмешивающихся фаз, разделение расслоившихся фаз и последующую реэкстракцию родия из органического раствора в водный раствор, отличающийся тем, что перед экстракцией азотнокислотный водный раствор обрабатывают окислителем для перевода родия в четырехвалентное состояние.2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотнокислотный водный раствор обрабатывают с использованием в качестве окислителя висмутата натрия.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru