СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ


RU (11) 2081925 (13) C1

(51) 6 C22B11/00 

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
Статус: по данным на 25.10.2007 - прекратил действие 

--------------------------------------------------------------------------------

(21) Заявка: 96106007/02 
(22) Дата подачи заявки: 1996.04.02 
(45) Опубликовано: 1997.06.20 
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: 1. Патент ФРГ N 3340056, кл. С 22 В 11/04, 1985. 2. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. - М.: Мир, 1978, с. 25. 3. Авторское свидетельство СССР N 528100, кл. B 01 D 11/04, 1976. 
(71) Заявитель(и): Большаков Евгений Николаевич; Крынецкий Борис Борисович; Кузнецов Юрий Петрович; Передерей Андрей Григорьевич; Фадеева Светлана Сергеевна 
(72) Автор(ы): Большаков Евгений Николаевич; Крынецкий Борис Борисович; Кузнецов Юрий Петрович; Передерей Андрей Григорьевич; Фадеева Светлана Сергеевна 
(73) Патентообладатель(и): Большаков Евгений Николаевич; Крынецкий Борис Борисович; Кузнецов Юрий Петрович; Передерей Андрей Григорьевич; Фадеева Светлана Сергеевна 

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 

Использование: касается извлечения драгоценных металлов из растворов как при высоком, так и низком содержании извлекаемого металла в растворе. Изобретение может найти применение как самостоятельное, так и в единой технологической цепи с известными способами выделения драгоценных и других стратегически важных металлов, а также может использоваться в частности, в системах очистки и обезвреживания технологических (в том числе радиоактивных) отходов и сточных вод. Сущность способа заключается в том, что в технологическом процессе, включающем перемешивание исходного раствора в присутствии восстановителя с последующим селективным отделением полученного металлосодержащего продукта от раствора, перемешивание исходного раствора в присутствии восстановителя проводят при наложении лазерного излучения с частотой соответствующей резонансной частоте возбуждения ионов извлекаемого металла. Процесс протекает без изменения температуры раствора. Установка для извлечения драгоценных металлов из растворов выполнена на основе центробежного экстрактора и оснащена лазерной системой с перестраиваемым по частоте излучением при этом экстрактор выполнен с окном из прозрачного материала в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазоне длин волн для прохождения луча лазера в смесительную камеру. Способ обеспечивает извлечение металлов из растворов до уровня менее 1 мг/л. Способ позволяет извлекать металлы в нейтральном состоянии или в виде твердых солей из растворов, кислотность которых в 4 раза превышает допустимый уровень кислотности растворов для традиционных химических методов, в том числе использующих нагревание. 2 с. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл. 3 ил. 


ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ



Изобретение относится к металлургии, в частности, к получению драгоценных металлов мокрым способом, и может быть использовано как при высоком, так и низком содержании извлекаемого металла в растворе, в случаях, когда традиционные химические способы извлечения драгоценных металлов малоэффективны. Оно может найти применение как самостоятельное, так и в единой технологической цепи с известными способами, в том числе и способами очистки промышленных отходов, для выделения драгоценных и других стратегически важных металлов.

В технологии извлечения драгоценных металлов из растворов широко известны осадительные способы, основанные на осаждении содержащихся в растворе драгоценных металлов путем добавления в него химических реагентов-осадителей. В качестве осадителей в зависимости от вида извлекаемого драгметалла используется различные реагенты. Так, в известном способе выделения и очистки металлов платиновой группы в раствор, содержащий драгметалл, добавляют в качестве осадителя щелочь, а затем воздействуют восстановителем (этанолом) и подвергают кипячению [1] Полученный осадок драгметаллов химическим способом отделяют от солей железа и меди.

Указанный способ, так и другие родственные ему термические способы, характеризуются невысокой селективностью разделения металлов, низкой производительностью из-за длительности процесса осаждения, медленности химических процессов в силу низкой активности металлов платиновой группы, а также высокой трудоемкостью из-за многообразия операций и вредностью из-за использования в технологии биологических опасных реагентов. Такой способ неэкономичен для обработки растворов с малым содержанием драгметаллов. Неприемлем этот способ и для извлечения металлов из растворов, загрязненных радиоактивными отходами, в которых, однако, концентрация таких металлов может достигать от 4 до 19 кг/т, то есть в сотни раз превышает концентрации природных месторождений. Причина состоит в том, что необходимые для реализации такой технологии химические реагенты (преимущественно сульфат железа) должны по объему в 4-5 раз превосходить первичный объем обрабатываемого раствора, а это приводит не к уменьшению, а к увеличению суммарных объемов радиоактивных отходов, требующих захоронения.

Известны также способы извлечения драгоценных металлов из жидких растворов, основанные на восстановлении содержащихся в обрабатываемом растворе ионов металла до состояния твердого нейтрального металла путем добавления в раствор химического реагента-восстановителя.

Наглядное представление о такой технологии дает прилагаемая технологическая схема, описанная в [2] фиг. 3. В технологический раствор, полученный путем растворения концентрата металлов платиновой группы в царской водке, добавляют в качестве восстановителя сернокислое железо (II), после чего отделяют полученный осадок от жидкой фазы. Выделенное в виде осадка загрязненное золото переплавляют в аноды, которые используют для электролитического рафинирования золота. В свою очередь фильтрат подвергают дальнейшей обработке для выделения других содержащихся в растворе драгметаллов (платины, палладия и др. ). Для извлечения из первичного раствора всех металлов платиновой группы в известной технологии используется целый ряд способов, существенно отличающихся по набору операций, по применяемым реагентам (восстановителям и осадителям), а также по методам рафинирования драгметаллов.

Указанному способу извлечения, рассматриваемому в качестве прототипа, по существу, свойственны те же недостатки, что и описанному ранее аналогу:

низкая производительность из-за малой активности платиновых металлов и продолжительности химических процессов (например, для извлечения родия - получения "родиевого зеркала" раствор треххлористого родия в соляной кислоте в присутствии муравьиной кислоты кипятят в течение 24 ч);

высокая трудоемкость и материалоемкость по объему применяемого оборудования (для реализации способа и технологии по всей платиновой группе металлов используется большой набор электролитических ванн, прокалочные и плавильные печи, химические реакторы, смесители и водоочистное оборудование, а также вентиляционное вытяжное оборудование, обеспечивающее безопасность при работе с цианидами при экстракции золота);

ограниченное применение для растворов с малым содержанием драгоценных металлов;

низкая эффективность, которая окупается лишь высокой ценой извлекаемого продукта;

экологическая опасность загрязнения окружающей среды из-за использования цианидов;

неприемлемость для извлечения драгоценных и других стратегически важных металлов из растворов, загрязненных радиоактивными отходами;

сложность для дистанционного управления процессом извлечения металлов при работе с жидкими радиоактивными отходами;

невысокая селективность выделения отдельно взятого металла из сложного раствора, содержащего смесь различных металлов, в том числе и недрагоценных, таких как ионы железа, меди, никеля и других металлов, используемых в качестве восстановителя.

Ни один из рассмотренных способов не позволяет извлекать из раствора все содержащиеся в нем металлы платиновой группы своим набором однотипных операций и приемов, вследствие чего на практике используются технологии, представляющие собой сочетание множества различных способов, составляющих многостадийный процесс с огромным числом разнообразных операций и приемов. Основной причиной такого обилия операций, как это видно из технологической схемы [2] является то, что на стадии восстановления ионов металла до нейтрального состояния селективность выделения каждого металла не обеспечивается, и получают лишь загрязненный продукт (конгломерат), который содержит в своем составе как другие драгметаллы, так и посторонние примеси, что требует дальнейшей обработки продукта (преимущественно, рафинирование различными методами).

Из оборудования, которое используется для извлечения драгоценных и других металлов, известна установка для отделения металлсодержащего продукта из растворов, в состав которой входит центробежный экстрактор и средства дозирования обрабатываемого раствора [3] Такие установки находят применение в экстракционной технологии ядерной энергетики, так как просты в обслуживании и надежны. Сочетание в них интенсивного перемешивания жидких и твердых компонентов с эффективным разделением фаз под действием центробежных сил обеспечивает высокую производительность при сравнительно малых размерах этих аппаратов. Однако они не приспособлены для ведения процессов лазерной экстракции.

В основу способа положена задача осуществления такого взаимодействия раствора ионов драгметаллов и восстановителя, в результате которого селективное выделение металла обеспечивалось бы уже на стадии восстановления металла.

Решение поставленной задачи в способе извлечения драгоценных металлов из жидких растворов, включающем восстановление драгоценного металла с последующим отделением металлсодержащего продукта от раствора, достигается тем, что восстановителя при наложении лазерного излучения с частотой, соответствующей резонансной частоте возбуждения ионов извлекаемого металла с селективным отделением металлсодержащего продукта.

Селективное выделение металла на стадии восстановления обеспечивается за счет того, что под действием лазерного излучения (частота излучения которого выбрана так, что соответствует частоте собственных колебаний ионов металла, подлежащего экстрагированию) возбуждаются ионы именно этого металла, и, перейдя в более активное состояние, вступают во взаимодействие с восстановителем быстрее, чем ионы других присутствующих в растворе металлов, не получивших такой "заряд активности". В таком процессе низкая активность металлов платиновой группы способствует селективному выделению нужного металла из сложного раствора.

Решение поставленной задачи обеспечивается также тем, что обработку раствора лазерным излучением проводят в процессе его перемешивания; отделение металлсодержащего продукта и вывод его из зоны облучения происходит непрерывно по мере его образования; в качестве восстановителя используют муравьиную кислоту, или уксусную кислоту, или щавелевую кислоту, или малоновую кислоту, или формиатные соли, или ацетатные соли, или оксалатные соли, или соли малоновой кислоты, или гидразии, или метанол, или метанол, или этанол, или соли уранила.

Селективное выделение металла на стадии восстановления металла обеспечивается указанными операциями и условиями за счет того, что при совмещении операций перемешивания и облучения раствора лазерным излучением не только ускоряются процессы химического взаимодействия обрабатываемого раствора с восстановителем, но и уменьшается время, необходимое для контакта взаимодействующих компонентов и выделения нужного металла, без одновременного вовлечения в этот процесс других содержащихся в растворе металлов и примесей.

Решение поставленной задачи обеспечения возможности ведения лазерного восстановления в установке для извлечения драгоценных металлов из жидких растворов, содержащей центробежный экстрактор и средства дозирования химических реагентов, достигается тем, что она оснащена лазерной системой, при этом экстрактор выполнен с окном из прозрачного материала в УФ видимом и ИК диапазоне длин волн для прохождения лазерного излучения. Благодаря селективности выделения металла уже на стадии его восстановления, таким образом, обеспечивается существенное уменьшение объема необходимого оборудования, снижается трудоемкость процесса, повышается производительность, эффективность и безопасность. Уменьшение количества оборудования, однотипность операций для всех извлекаемых металлов делает этот процесс легко автоматизируемым, что особенно важно для обеспечения безопасности при работе с радиоактивными растворами (отходами). Способ привлекателен своей экологичностью как из-за отсутствия необходимости использования цианидов, так и потому, что после интенсивных фотохимических реакций восстановления металлов и их выделения не образуется добавочные вредные отходы, все добавляемые реагенты в ходе фотохимических воздействий разлагаются до воды, азота, метана, СО2, а при обработке радиоактивных отходов обеспечивается высокая степень извлечения при сохранении первоначальных объемов обрабатываемого радиоактивного сырья.

На фиг. 1 представлена технологическая схема реализации способа извлечения драгоценных металлов из растворов; на фиг. 2 елочная схема установки для извлечения драгоценных и других стратегически важных материалов из растворов.

Для осуществления предлагаемого способа поступивший на обработку раствор ионов металла перемешивают с восстановителем, подвергают воздействию лазерного излучения частотой, соответствующей резонансной частоте ионов извлекаемых поочередно металлов, и ведут отделение образовавшегося металлсодержащего продукта (фиг. 1). При этом возможны несколько вариантов последовательности указанных операций:

перемешивание, обработку лазерным излучением и отделение металлсодержащего продукта производят в отдельных, соединенных между собой переточными каналами технологических аппаратах, то есть поочередно, с разделением операций во времени;

перемешивание раствора и обработку лазерным излучением производят совмещенно во времени, а отделение металлсодержащего продукта отдельно;

перемешивание раствора, обработку лазерным излучением и отделение металлсодержащего продукта совмещают и ведут в одном технологическом аппарате, обладающем функциями трех аппаратов смесителя, лазерного реактора и сепаратора.

Лучшей последовательностью реализации операций предлагаемого способа является совмещенное во времени выполнение трех указанных операций, так как это способствует повышению производительности процесса извлечения драгметалла и вносит дополнительный вклад в обеспечение селективности выделения присутствующих в растворе металлов: быстрое выведение из раствора первого перешедшего в твердую фазу извлекаемого металла, восстанавливает нарушенные присутствием частиц металла свойства раствора и создает необходимые предпосылки для выделения второго, третьего и т.д. металлов.

Схема установки, представленная на фиг. 2, иллюстрирует именно этот вариант ведения процесса. Работа установки происходит следующим образом.

Смешиваемые компоненты с заданными скоростями из напорных емкостей 1 (для обрабатываемого раствора) и 2 (для восстановителя) с помощью пропорционального дозатора 3, который позволяет строго выдерживать отношение потоков, по трубопроводам 4 попадают в центробежный экстрактор 5 в его смесительную камеру 6 и перемешиваются мешалкой 7. Смесительная камера 6 экстрактора 5 оснащена окном 8, выполненным из прозрачного материала в ИК, видимом и УФ диапазоне длин волн, через которое из лазерной системы 9 в смесительную камеру 6 экстрактора 5 проходит монохроматическое перестраиваемое излучение в ИК, видимом и УФ диапазоне длин волн. Для извлечения каждого конкретного металла предварительно известна резонансная частота ионов извлекаемого металла. Ее определяют на эталонных монорастворах конкретного драгметалла спектрофотометрически, по соответствующему пику поглощения перестраиваемого по частоте излучения. Для увеличения обрабатываемой в смесительной камере 6 зоны облучающий лазер имеет расширенный луч. Образовавшаяся после перемешивания и обработки лазерным излучением продукт в виде твердой мелкодисперсной взвеси металлсодержащего продукта или в виде эмульсии при экстракции иона металла органическим растворителем подается транспортирующим устройством 10 в ротор 11, где под действием центробежных сил разделяются на фазы. Чистые фазы из ротора поступают в кольцевые приемные коллекторы 12 и 13 соответственно для тяжелой и легкой фаз и выводятся из экстрактора. Центробежный экстрактор приводится во вращение электродвигателем 14 постоянного тока. Суммарный расход исходных компонент изменялся от 1 до 30 л/ч, что соответствует изменению продолжительности обработки раствора лазерным излучением от 20 до 0,7 с.

В качестве лазерной системы 9 в предлагаемой установке может быть применена любая известная система, обеспечивающая генерирование перестраиваемого лазерного облучения в диапазоне резонансных частот возбуждения ионов извлекаемых металлов. При проведении экспериментов использовалась лазерная система, состоящая из лазера 15 на красителе с накачкой эксимерным лазером 16.

В процессе перемешивания и облучения раствора лазером на частоте, соответствующей резонансной частоте (частоте собственных колебаний) ионов извлекаемого металла, последние в результате такого взаимодействия переходят в возбужденное состояние и, следовательно, обретают высокую химическую активность, существенно ускоряющую их реакцию с восстановителем). Об эффективности такого возбуждения ионов металла можно судить, например, по тому, что облучение раствора треххлористого родия в соляной кислоте в присутствии муравьиной кислоты в качестве восстановителя приводит к появлению металлического родия уже через 30 мин, в то время как традиционным кипячением солянокислого раствора при прочих равных условиях на это требуется 24 ч. Причем селективное выделение родия по предлагаемому способу происходит на стадии восстановления металла, а не после рафинирования из конгломерата металлов, как это имеет место в известных технологиях с нагреванием раствора.

В процессе совмещенного с перемешиванием отделения металлсодержащего продукта восстанавливаемый металл интенсивно выводится из раствора, что позволяет приступить к следующему циклу к выделению очередного металла. Следующим циклом может быть и цикл повторной обработки раствора лазерным излучением с тем же или с иным восстановителем или с восстановителем, представляющим собой смесь нескольких видов восстановителей.

Кроме муравьиной кислоты в качестве восстановителя в предлагаемом способе могут быть использованы: уксусная кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, ацетаты, формиаты, оксалаты, малонаты, гидразин, метанол, этанол и другие реагенты, которые под действием лазерного излучения проявляют свойства восстановителей, а также смесь указанных реагентов.

Предварительно указать конкретный вид восстановителя, необходимого для выделения конкретного металла, не представляется возможным, так как выбор восстановителя зависит от большого числа факторов, характеризующих обрабатываемый раствор. При выборе восстановителя для выделения конкретного металла важным является компонентный состав раствора, валентное состояние ионов металла, кислотность раствора и др. Так, если в конкретном растворе присутствуют хотя бы два металла, которые с одним и тем же восстановителем (например, щавелевой кислотой) извлекаются за одно и то же время с начала облучения, то для обеспечения селективности извлечения может оказаться целесообразным использование другого восстановителя, который позволил бы извлечение этих металлов при одном цикле лазерного облучения разнести во времени. Необходимость такого выбора становится очевидной, если резонансные частоты возбуждения этих ионов весьма близки. Возможность же такого разнесения выделения металлов по времени имеются. Например, процесс лазерной генерации металлического палладия в присутствии щавелевой кислоты начинается, практически, мгновенно с момента начала облучения раствора лазером на резонансной частоте. В присутствии муравьиной кислоты восстановление палладия начинается через 20-25 мин облучения на этой частоте, а в присутствии муравьиной кислоты с с добавкой спирта через 12-15 мин.

В зависимости от характеристики раствора даже резонансная частота возбуждения ионов одного и того же металла может быть несколько различной, так как в разных средах может быть различным и лигандное окружение иона.

Способ иллюстрируется приведенными ниже примерами извлечения металлов платиновой группы из жидких растворов, объединенными в таблицу. Эксперименты, включенные в группу примеров, проводились на установке по фиг. 2. Источниками излучения в экспериментах служили эксимерный лазер =308 нм с энергией импульса 70-80 мДж и частотой импульсов 10 Гц, перестраиваемый лазер на красителе или аргоновый лазер =458 нм с мощностью 260 мВт. Резонансная частота корректировалась по соответствующему пику поглощения.

Металлическая фаза, которую получали в ряде случаев после разделения, представляла собой тонкодисперсный порошок металла, пригодный для использования уже в таком виде (например, в качестве катализатора) или для переплавки. В одном случае при восстановлении иридия (IV) до иридия (III) полученный продукт отделялся методом жидкостной экстракции на той же установке с помощью ряда экстрагентов (например, трибутилфосфат в керосине).

Пример 1 иллюстрирует возможности описываемого способа при работе с радиоактивными растворами. В эксперименте был использован сложный раствор, содержащий ионы палладия d+2 и ионы уранила UO+22 Этот раствор представляет собой модель технологического раствора, получающегося при обработке отходов ядерных энергетических установок. Под действием света ионы уранила UO+22 в кислотных растворах в результате окислительно-восстановительных реакций переходят в состояние U которое характеризуется сильной восстанавливающей способностью. Под действием этого восстановителя ионы Рd+2 переходят в нейтральное состояние, которое становится зародышем твердой (металлической) фазы. В результате таких взаимодействий обрабатываемого раствора с лазерным излучением на частоте возбуждения ионов палладия наблюдался фазовый переход палладия из раствора в металлическое состояние появление палладиевой черни.

Процесс восстановления палладия может идти при лазерном резонансном возбуждении его ионов в присутствии других восстановителей: метанола, этанола, щавелевой кислоты, муравьиной кислоты и др. а также из растворов различных по природе кислот (азотной, соляной, серной).

Восстановитель может изначально присутствовать в промышленных технологических растворах (например, уранил, этанол). Пример 2 иллюстрирует этот вариант. Обычно восстановление палладия в присутствии этанола проводят при нагревании растворов до 60-70oС. Этанол является двухэлектронным восстановителем и окисляется до альдегидов во время процесса.

Под действием лазерного излучения процесс восстановления палладия (II) протекает при комнатной температуре со скоростью значительно более высокой, чем это наблюдается для термических процессов. При исследовании процессов образования металлического палладия в присутствии этанола под действием лазерного излучения было показано, что скорость реакции зависит от концентрации этанола в растворе.

Также было показано, что на скорость восстановления палладия влияет кислотность раствора. Верхняя граница кислотности, при которой не наблюдается образование черного осадка свежеосажденного палладия, составляет 4 М/л при традиционном химическом способе восстановления палладия, при котором используется подогрев раствора, палладиевая чернь не образуется уже при концентрациях кислот выше 0,07 М/л. Таким образом, метод лазерного воздействия позволяет работать с растворами высокой кислотности.

Примеры 3-5 показывают возможность извлечения палладия из растворов, содержащих другие органические и неорганические восстановители: щавелевая кислота Н2С2О4, гидразин солянокислый N2Н4НСl, муравьиная кислота НСООН при облучении эксимерным лазером на длине волны 308 нм.

Оказалось, что процесс лазерной генерации палладия в присутствии щавелевой кислоты Н2С2О4 начинается практически мгновенно с начала облучения. Однако порог кислотности раствора лежал в области 0-1,5 М/л кислоты (пример 5). Если проводить облучение раствора на длине волны 430 нм (которая более коррелирует с полосой поглощения раствора палладия в присутствии щавелевой кислоты), то порог кислотности раствора, при котором наблюдается образование металлического палладия, существенно повышается до 4-5 М/л (пример 6).

Гидразин солянокислый N2Н4НСl также оказывает существенное влияние на процесс восстановления палладия (пример 3). Образование черного осадка металлического палладия наблюдается уже через несколько минут (5-8 мин) после начала облучения.

В присутствии муравьиной кислоты НСООН (пример 4) реакция протекает существенно медленнее, образование черного осадка начинается через 20-25 мин облучения.

В то же время добавление спирта инициирует образование металлического палладия через 12-15 мин.

Этот ряд активности восстановителей Н2С2О4 < N2Н4НСl < C2Н5ОН < НСООН) в процессе лазерного восстановления ионов палладия совпадает с рядом коротковолнового сдвига полосы поглощения палладия в присутствии этих лигандов в электронных спектрах.

Акватированный ион палладия имеет интенсивную полосу поглощения при 380 нм. Присутствие других лигандов таких, как хлорид-ион, оксалат- и гидроокасалат-ион, этиловый спирт, муравьиная кислота, гидразин солянокислый сдвигает полосу поглощения палладия. Так, в растворе соляной кислоты пик поглощения Рd+2 наблюдается при 465 нм, а добавление спирта сдвигает полосу поглощения палладия в коротковолновую область до 435 нм. В присутствии щавелевой кислоты пик поглощения палладия наблюдается уже при 404 нм, а добавление гидразина еще более сдвигает полос в коротковолновую область до 394 нм.

Примеры 7,8 показывают результаты исследования по процессам лазерного возбуждения платины.

В растворе соединения платины могут существовать в растворах в двух валентных состояниях Рt(IV) и Рt(II).

В отличие от палладия чистого акватированного иона платины в любом валентном состоянии не существует, поэтому можно рассматривать электронные спектры лишь сложных ионов платины. Например, в спектре PtCl-42 различимы две четкие области: две интенсивные полосы поглощения при 330 и 390 нм, которые относят к переходам сдвига заряда с лиганда на металл (L _ M) и слабые полосы при 220 нм. Однако для комплексов, содержащих более сильные лиганды, полосы поля лигандов сдвигаются в более коротковолновую область. Электронные спектры Pt(IV) состоят из полос лигандного поля и полос переноса заряда, которые частично перекрываются и находятся на 450 нм.

Облучение растворов платины PtBr-62 в присутствии спирта С2Н5ОН, щавелевой кислоты Н2С2О4, муравьиной кислоты НСООН приводит лишь к восстановлению Рt(IV) до Рt(II), что наблюдается по изменению окраски раствора с оранжевого до бледножелтого и по спектрам поглощения. Дальнейших изменений растворов не наблюдалось (пример 7).

Однако если провести сначала восстановление Рt(IV) до Рt(II) под действием лазерного излучения в присутствии муравьиной кислоты, а затем добавить в раствор этанол и еще раз облучить раствор, то наблюдается образование черной взвеси металлической платины (пример 8).

Примеры 9, 10 показывают эксперименты по разделению смеси палладия и платины. В зависимости от используемой длины волны, восстановителя и кислотности среды возможно как совместное осаждение палладия и платины, так и селективное их разделение.

Аналогичные эксперименты были проведены с растворами родия. Родий, также как и палладий, является более простой системой для изучения, так как в растворе он присутствует только в состоянии Rh(III). Электронный спектр поглощения RhCl3Н2О в растворе соляной кислоты проявляет единственную сильную полосу поглощения при 460 нм. Добавление щавелевой кислоты или ее солей сдвигает полосу поглощения до 566 нм, а в присутствии муравьиной кислоты пик поглощения родия (III) находится при 425 нм.

Пример 11 показывает что облучение растворов родия в присутствии спирта в течение 1 ч не приводило к изменению растворов. Изменения спектров поглощения до и после облучения не наблюдалось.

Облучение растворов родия в течение 30 мин в присутствии муравьиной кислоты (пример 12) изменяет цвет раствора от пурпурно-красного до желтого и, соответственно, изменяется спектр поглощения родия. Через 10 мин выдерживания из облученного раствора начинает выпадать серый осадок металлического родия. Процесс существенно ускоряется при добавлении щавелевой кислоты (пример 13) вместо муравьиной кислоты. Однако образующиеся оксалаты родия являются фотохимически активными лишь при 560 нм. Именно поэтому здесь используется активация лазером на полосе 560 нм с образованием серого порошка металлического родия.

По-видимому, при облучении растворов RhCl3nН2О в присутствии восстановителей происходит образование комплексов одновалентного родия Rh(I)

RhCl3nH2O+HCOOH(H2C2O4) _ Rh(I),

которые при выдерживании на воздухе распадаются до родия (О).

Пример 14 иллюстрирует возможность селективного разделения палладия и родия. Отделить родий селективно от палладия и платины не представляет никакого труда из-за их принципиальных различий в химических свойствах.

Соединения иридия, подобно соединениям платины, существуют в растворе в двух валентных состояниях Ir(IV) и Ir(III). Однако фотохимически активным оказываются лишь соединения Ir(IV). В электронные спектры IrCl-62 наблюдается большое количество пиков при 320, 410, 425, 490 нм. Поэтому облучение растворов иридия (IV) можно вести на различных длинах волн. Облучение растворов IrCl-62 в присутствии восстановителей (щавелевая кислота Н2С2О4, спирт С2Н5ОН, муравьиная кислота НСООН) показало, что в большинстве случаев происходит восстановление Ir(IV) до Ir(III). Однако скорость процесса сильно зависела от природы восстановителя: практически мгновенно происходит восстановление Ir(IV) в присутствии щавелевой кислоты (пример 15), но в присутствии этанола никаких изменений не наблюдалось при облучении в течение 30 мин (пример 16). Длина волны излучения также влияла на скорость протекания процесса восстановления Ir(IV) до Ir(III): при облучении раствора при 308 нм восстановление протекало за 2-3 мин, однако при 458 нм этот процесс протекал медленнее за 30-40 мин.

Пример 17 иллюстрирует возможность извлечения золота из раствора. Электронный спектр раствора НАuCl4 имеет единственный ярко выраженный и очень интенсивный пик поглощения при 310 нм. Поскольку эксимерный лазер обладает излучением именно в области 308 нм, восстановление золота в поле лазерного излучения протекает практически мгновенно при концентрациях кислот до 5 М/л.

Та же картина наблюдается и у серебра. Пик поглощения серебра (I) находится при 300 нм. Поэтому его восстановление протекает столь же легко, как и золота (пример 18).

Возможность разделения серебра и золота обеспечивается скоростью протекания раствора и, соответственно, продолжительностью обработки раствора лазерным излучением (пример 19). При извлечении золота из раствора, содержащего как ионы золота, так и серебра, выдерживают высокую скорость протока, которая определяется и исходным содержанием золота в растворе, затем после отделения золота раствор, содержащий уже исключительно серебно, обрабатывают лазерным излучением повторно для извлечения металлического серебра.

Поскольку реальные растворы радиоактивных и промышленных отходов содержат смеси различных металлов, пример 20 иллюстрирует возможность последовательного извлечения драгоценных металлов из растворов, содержащих как ионы благородных металлов: платины, родия, иридия, золота, серебра, так и ионов металлов меди6 никеля, железа и др. В результате лазерного облучения указанных сложных растворов было зафиксировано селективное выделение золота, затем серебра, металлического палладия, платины и родия. Иридий извлекается в виде иридий (III) с помощью подходящих экстрагентов.

С высокой эффективностью изобретение может использоваться также при очистке промышленных радиоактивных отходов с параллельным извлечением драгоценных и стратегически важных металлов. 


ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



1. Способ извлечения драгоценных металлов из растворов, включающий восстановление драгоценных металлов с последующим отделением полученного металлсодержащего продукта от раствора, отличающийся тем, что восстановление проводят при перемешивании исходного раствора в присутствии восстановителя при наложении лазерного излучения с частотой, соответствующей резонансной частоте возбуждения ионов извлекаемого металла, с селективным отделением металлсодержащего продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что селективное отделение полученного металлсодержащего продукта в присутствии восстановителя проводят путем корректировки частоты лазерного возбуждения ионов извлекаемого металла по пику поглощения.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют муравьиную кислоту.

4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют уксусную кислоту.

5. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют щавелевую кислоту.

6. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют формиат натрия, или аммония, или калия.

7. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют ацетат натрия, или аммония, или калия.

8. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют оксалат натрия, или аммония, или калия.

9. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют гидразин.

10. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют метанол.

11. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют этанол.

12. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют смесь нескольких различающихся между собой восстановителей.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что введение в раствор восстановителей осуществляют последовательно: после перемешивания раствора в присутствии одного восстановителя при наложении лазерного облучения в раствор вводят другой восстановитель и проводят повторную обработку раствора лазерным облучением при перемешивании его с восстановителем с последующим отделением металлсодержащего продукта.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что при введении второго восстановителя проводят корректировку частоты излучения по пику поглощения извлекаемого металла.

15. Установка для извлечения драгоценных металлов из растворов, содержащая центробежный экстрактор и средства дозирования реагентов, отличающаяся тем, что она дополнительно снабжена лазерной системой, а центробежный экстрактор выполнен с окном из прозрачного материала в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапазоне длин волн для пропускания лазерного излучения в смесительную камеру.

16. Установка по п. 15, отличающаяся тем, что лазерная система выполнена регулируемой по частоте излучения.


ПРОЧИТАТЬ НУЖНО ВСЕМ !
Судьба пионерских изобретений и научных разработок, которым нет и не будет аналогов на планете еще лет сорок, разве что у инопланетян

Независимый научно технический портал
Устройства и способы извлечения цветных, редкоземельных и благородных металлов






СОВЕРШЕННО БЕСПЛАТНО!
Вам нужна ПОЛНАЯ ВЕРСИЯ данного патента? Сообщите об этом администрации портала. В сообщении обязательно укажите ссылку на данную страницу.


ПОИСК ИНФОРМАЦИИ В БАЗЕ ДАННЫХ


Режим поиска: "и" "или"

Инструкция. Ключевые слова в поле ввода разделяются пробелом или запятой. Регистр не имеет значения.

Режим поиска "И" означает, что будут найдены только те страници, где встречается каждое из ключевых слов. При использовании режима "или" результатом поиска будут все страници, где встречается хотя бы одно ключевое слово.

В любом режиме знак "+" перед ключевым словом означает, что данное ключевое слово должно присутствовать в найденных файлах. Если вы хотите исключить какое-либо слово из поиска, поставьте перед ним знак "-". Например: "+извлечение -золота".

Поиск выдает все данные, где встречается введенное Вами слово. Например, при запросе "золото" будут найдены слова "золотой", "золотое" и другие. Восклицательный знак после ключевого слова означает, что будут найдены только слова точно соответствующие запросу ("золото!").




Рейтинг@Mail.ru