ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2077599

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Имя изобретателя:  Касиков А.Г.; Лебедева Л.П.; Шевцов В.М.; Пономарев А.А.; Чиковани А.А.
Имя патентообладателя: Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН
Адрес для переписки: 
Дата начала действия патента: 1994.07.27 

Использование: касается извлечения серебра из пылевидных промежуточных продуктов и отходов, содержащих тяжелые цветные и благородные металлы.

Сущность изобретения: серебросодержащие отходы обрабатывают нейтральным (рН 6-8) раствором тиосульфата натрия с концентрацией 0,1-2,5 моль/л, преимущественно 0,25-1,0 моль/л, при температуре 40-80oC, поддерживая отношение T:Ж = 1: (1-5) в течение 10-120 минут. После завершения выщелачивания раствор фильтруют и из фильтрата при температуре 20-40oC осаждают сульфидный концентрат серебра путем введения раствора сульфида натрия до значения окислительно-восстановительного потенциала - 450-550 мВ и соотношения Me:S (1,2-1,8): 1, где Ме - Ag, Cu, Pb, Au. Полученный концентрат отделяют от раствора, который затем используют в качестве оборотного, направляя его на стадию выщелачивания новой порции отходов. Способ позволяет достигнуть 66-99% степени извлечения серебра в раствор, селективно отделить серебро от основной части тяжелых цветных и благородных металлов и выделить его в виде 5-42% серебросодержащих концентратов без использования токсичных и агрессивных реагентов и применения специального коррозионно-устойчивого оборудования.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к гидрометаллургической переработке сырья, содержащего тяжелые цветные и благородные металлы и может быть использовано для извлечения серебра из пылевидных промежуточных продуктов и отходов.

При переpаботке бедного серебросодержащего сырья и различных отходов предпочтение отдают методам, позволяющим селективно извлекать большую часть серебра без растворения основной массы материала, для чего при выщелачивании используют растворы комплексообразователей.

Известен способ извлечения свинца и серебра из отходов гидрометаллургического производства, содержащих Pb, Ag, Fe, Zn и ряд других тяжелых металлов [1] Способ включает селективное выщелачивание свинца и серебра из отходов путем обработки их подкисленным раствором CaCl2 при 100-120oC с последующим выделением металлов из раствора цементацией с помощью алюминия. Недостатком способа является необходимость поддержания при выщелачивании температуры 100oC, невысокая степень извлечения серебра, а также недостаточная селективность его извлечения, загрязнение серебросвинецсодержащего концентрата алюминием и накопление алюминия в растворе.

Известен способ извлечения серебра из пылей никелевого производства путем обработки их концентрированным раствором FeCl3 (400 г/л) [2] Способ обеспечивает достаточно высокое извлечение, однако недостатком является то, что помимо серебра (30-70%) в раствор переходит также большая часть тяжелых цветных металлов, что препятствует последующему селективному выделению серебра из раствора, содержащего большой избыток окислителя (Fe3+) и делает невозможным повторное использование растворов. Кроме того, при применении данного способа образуется плохо фильтруемая пульпа, а процесс следует вести в специальной аппаратуре, устойчивой в агрессивных средах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ выделения серебра из отходов, (включая летучие пыли), содержащих серебро и свинец путем выщелачивания натриевым раствором комплексообразователя, отделения серебросодержащего раствора от твердого остатка, осаждения серебра из раствора с помощью сульфида натрия и отделения полученного сульфидного концентрата серебра от остаточного раствора [3]

В соответствии с данным способом пыль обрабатывают горячим раствором NaCl (260 г/л) с пропусканием через раствор (или без него) газообразного хлора. При этом в раствор переходит свинец, серебро, цинк и медь. Далее из раствора, поддерживая рН2 и Т 50oC, с помощью 10% раствора сульфида натрия, который вводится в 1,5 кратном избытке по отношению к стехиометрическому в расчете на сумму Cu + Ag, осаждают сульфидный серебросодержащий концентрат. Концентрат затем отфильтровывают, а раствор направляют на последующую очистку от свинца.

Недостатками прототипа являются:

  • низкая степень извлечения серебра в раствор,

  • невысокая селективность способа,

  • необходимость использования при выщелачивании токсичного окислителя,

  • получение после выщелачивания труднофильтруемых пульп,

  • невозможность повторного использования растворов без предварительной очистки их от цветных металлов,

  • необходимость использования при проведении процессов выщелачивания и фильтрации коррозионно-устойчивого оборудования.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения степени и селективности извлечения серебра, улучшения условий труда, снижения расхода реагентов и упрощения оформления процесса.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе выделения серебра из отходов, содержащих тяжелые цветные металлы, включающем выщелачивание раствором, содержащим щелочной металл и комплексообразователь, отделение серебросодержащего раствора от твердого остатка, осаждение серебра раствором, содержащим сульфид-ионы и отделение полученного сульфидного концентрата серебра от остаточного раствора, согласно изобретению выщелачивание серебра проводят нейтральным (рН 6-8) раствором тиосульфата натрия с концентрацией 0,1-2,5 моль/л, преимущественно 0,25-1,0 моль/л, при температуре 40-80oC, а осаждение серебра из раствора ведут до соотношения Me:S, равного (1,2-1,8):1, где Me-Ag, Cu, Pb, Au.

При этом выщелачивание серебра осуществляют при Т:Ж 1:(1-5), а осаждение из раствора проводят при температуре 20-40oC, до значения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) 450-550 мВ. После отделения сульфидного концентрата серебра остаточный раствор используют в качестве оборотного, возвращая его на стадию выщелачивания.

Использование для выщелачивания серебра растворов тиосульфата натрия с концентрацией <0,1 моль/л не позволяет извлечь более 10-20% данного металла, а верхний концентрационный предел ограничен растворимостью тиосульфата при комнатной температуре. Выбор для выщелачивания серебра растворов преимущественно с концентрацией Na2S2O3 0,25-1,0 моль/л вызван тем, что при этих условиях достигается высокое селективное извлечение серебра в раствор. Применение растворов Na2S2O3 с концентрацией 0,1-0,25 моль/л хоть и обеспечивает высокую селективность способа, но приводит к некоторому снижению перехода серебра в раствор вследствие низкой устойчивости данных растворов. Использование для выщелачивания растворов с концентрацией >1,0 моль/л Na2S2O3 приводит лишь к незначительному повышению извлечения серебра с одновременным падением селективности способа.

Выбор для выщелачивания серебра температуры в интервале 40-80oC обеспечивает высокое извлечение металла в раствор за достаточно небольшой промежуток времени. Проведение процесса при Т>80oC сопряжено с дополнительными энергозатратами, которые не компенсируются увеличением извлечения серебра в раствор. Выщелачивание при Т<40 C приводит к снижению степени извлечения серебра и увеличению продолжительности операций выщелачивания и фильтрации.

Выбранный интервал Т:Ж обеспечивает высокую селективность при выщелачивании, а также высокую степень извлечения серебра в раствор при минимальном расходе тиосульфата натрия. Увеличение концентрации в пульпе твердой фазы больше чем Т:Ж 1+1 нежелательно из-за технологических трудностей, возникающих при перемешивании и фильтрации слишком густых пульп.

Введение в раствор сульфид-ионов в количестве, обеспечивающем выполнение соотношения Me:S (1,2-1,8):1, где Ме Ag, Cu, Pb, Au т.е. те, которые способны переходить в раствор при тиосульфатном выщелачивании материалов, содержащих тяжелые цветные и благородные металлы, позволяет проводить глубокое осаждение серебра из раствора (>99%) с последующим возвратом тиосульфатного раствора на стадию выщелачивания. Причем контроль за выполнением соотношения проводится автоматически путем измерения ОВП, который должен быть перед окончанием осаждения равным 450-550 мВ, относительно хлорсеребряного электрода. Завершение осаждения при ОВП> -450 мВ приводит к неполному осаждению серебра из раствора, а при ОВП<-550 мВ в растворе накапливается значительное количество свободных ионов S2-, что не позволяет возвращать растворы на стадию выщелачивания.

Выбор температуры осаждения сульфидного концентрата 20-40oC позволяет проводить глубокое осаждение серебра из фильтратов после отделения концентрата без дополнительного нагрева растворов.

Пример 1
В термостатированный сосуд, снабженный мешалкой и гидрозатвором заливали 0,1-1 л раствора тиосульфата натрия требуемой концентрации и загружали 100 г никелевой анодной пыли состава, в Ni 48,8 (где Ni металл: NiO ~1:1), Cu 6,5, Fe 4,3; SiO2 14,6; Pb 0,72; Zn - 0,08 и Ag 0,12.

Результаты по влиянию концентрации Na2S2O3 и температуры процесса на степень извлечения серебра меди и свинца в раствор и соответственно их концентрацию в растворе при Т:Ж=1:5 и времени 2 часа представлены в табл.1.

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ. Патент Российской Федерации RU2077599

В табл.2 представлено влияние Т:Ж на селективность выщелачивания серебра, которое проводили раствором Na2S2O3 2,5 моль/л при Т=80oC и соответственно на его содержание в сульфидном концентрате, который получали путем осаждения раствором Na2S, содержащем 25 г/л S2- при Т 20oC, добавляя раствор сульфида до значения ОВП -550 мВ и достижения отношения Me:S 1,2:1.

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ. Патент Российской Федерации RU2077599

Влияние расхода осадителя, обеспечивающего величину отношения Me:S и величину ОВП, на степень осаждения серебра в сульфидный концентрат и на эффективность повторного использования раствора после отделения концентрата при извлечении серебра из свежей порции пыли представлены в табл.3. Сульфидный концентрат осаждали из раствора, полученного в условиях опыта 13 табл. 3, содержащего, в г/л: Ag 0,3, Cu 1,1, Pb 0,1. Выщелачивание оборотным раствором также проводили в соответствии с условиями опыта N 13 примера 1

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ. Патент Российской Федерации RU2077599

Пример 2
Аналогично примеру 1 обрабатывали пыль состава, в Ni 31,0 (NiO>>Ni металл), Cu 9,0, Fe 4,1, SiO2 19,6, Pb 0,2, Zn - 0,09 и Ag 0,09, свежеприготовленным и оборотным растворами Na2S2O3 с концентрацией 0,5 мол/л в течение 1 часа, поддерживая Т:Ж 1:2.

Сульфидный концентрат осаждали при Т= 30oC, добавляя раствор Na2S до значения ОВП 550 мВ и Me:S 1,5:1. Результаты экспериментов представлены в таблице 4. Степень извлечения свинца из пыли по примеру 2 не превысила 2% а его максимальное содержание в концентратах было < 0,3%

Пример 3
Аналогично примеру 1 обрабатывали кеки после азотно-кислотной обработки отходов ювелирной промышленности, содержащие 95% Cr2O3, 1,2% Ag и 0,5% Au растворами Na2S2O3 в течение 10 минут. Затем раствор отделяли от твердого остатка и осаждали из него при Т 25oC путем добавления раствора Na2S с концентрацией S2- 25 г/л до установления ОВП -450 мВ и отношения Me:S 1,8:1 сереброзолотосодержащий концентрат. Раствор после отделения концентрата Ag и Au направляли на стадию выщелачивания новой порции отходов.

Результаты опытов представлены в табл.5.

Пример 4 (по прототипу ближайшему аналогу). В термостатированный сосуд, снабженный мешалкой и имеющий штуцер для подвода газообразного хлора заливали раствор NaCl 260 г/л и течение 2 часов выщелачивали при 85oC и Т:Ж при постоянной подаче хлора и поддержании рН2 никелевую анодную пыль состава, аналогичного в примере 1. При этом степень извлечения элементов в раствор составила: в Ag 20,8, Cu 31,8, Ni 33,1, Fe 36,0, Pb 80,7, Zn 71,2, при осаждении серебра из полученного раствора, содержащего в г/л: Ag 0,025, Cu 2,1, Ni 15,2, Fe 1,5, Pb 0,58 и Zn 0,057 с помощью 10%-ного раствора Na2S, расход которого составил 1,5 избыток по сравнению со стехиометрическим на осаждение Ag+Cu при рН 1,8-1,9 и поддержании температуры 50oC получили концентрат состава, в Ag 0,33, Cu 36,7, Ni 4,5, Pb 10,7.

В сравнении с ближайшим аналогом предложенный способ позволяет повысить степень извлечения серебра из отходов до 66-99% значительно улучшить селективность при его выделении, получив более чем на порядок богатые по серебру концентраты, содержание которого в них в зависимости от вида исходных отходов может достигать 5-42%

Использование настоящего способа выделения серебра в сравнении с существующими устраняет необходимость использования токсичных и химически агрессивных реагентов, требующих работы в специальном коррозионно-устойчивом оборудовании, а возможность повторного многократного использования тиосульфатных растворов позволяет существенно снизить расход реагентов.

Таким образом, данный способ позволяет эффективно перерабатывать различные серебросодержащие отходы на основе тяжелых цветных металлов с выделением из них достаточно богатых серебросодержащих концентратов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

  1. Способ выделения серебра из отходов, содержащих тяжелые цветные металлы, включающий выщелачивание раствором, содержащим щелочной металл и комплексообразователь, отделение полученного серебросодержащего раствора от твердого остатка, осаждение серебра раствором реагента, содержащим сульфид-ион, и отделение полученного сульфидного концентрата серебра от раствора, отличающийся тем, что выщелачивание серебра проводят с использованием в качестве раствора, содержащего щелочной металл и комплексообразователь, раствора тиосульфата натрия с концентрацией 0,1 2,5 моль/л при 40 80oС и соотношении Т Ж 1 1 5, а осаждение ведут до обеспечения соотношения Me:S(1,2-1,8):1, где Me серебро, медь, свинец, золото, и значения окислительно-восстановительного потенциала -450 -550 мВ.

  2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят раствором тиосульфата натрия с концентрацией 0,25 1,0 моль/л.

  3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что осаждение проводят при 20 - 40oС.

  4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что полученный после отделения сульфидного концентрата серебра раствор возвращают на стадию выщелачивания исходного материала.

Версия для печати
Дата публикации 04.12.2006гг


вверх