ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2077599

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТЯЖЕЛЫЕ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Имя изобретателя: Касиков А.Г.; Лебедева Л.П.; Шевцов В.М.; Пономарев А.А.; Чиковани А.А.
Имя патентообладателя: Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН
Адрес для переписки:
Дата начала действия патента: 1994.07.27
Использование: касается
извлечения серебра из пылевидных
промежуточных продуктов и отходов,
содержащих тяжелые цветные и благородные
металлы.
Сущность изобретения:
серебросодержащие отходы обрабатывают
нейтральным (рН 6-8) раствором тиосульфата
натрия с концентрацией 0,1-2,5 моль/л,
преимущественно 0,25-1,0 моль/л, при
температуре 40-80oC, поддерживая
отношение T:Ж = 1: (1-5) в течение 10-120 минут.
После завершения выщелачивания раствор
фильтруют и из фильтрата при температуре
20-40oC осаждают сульфидный концентрат
серебра путем введения раствора сульфида
натрия до значения окислительно-восстановительного
потенциала - 450-550 мВ и соотношения Me:S
(1,2-1,8): 1, где Ме - Ag, Cu, Pb, Au. Полученный
концентрат отделяют от раствора, который
затем используют в качестве оборотного,
направляя его на стадию выщелачивания
новой порции отходов. Способ позволяет
достигнуть 66-99% степени извлечения серебра
в раствор, селективно отделить серебро от
основной части тяжелых цветных и
благородных металлов и выделить его в виде
5-42% серебросодержащих концентратов без
использования токсичных и агрессивных
реагентов и применения специального
коррозионно-устойчивого оборудования.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к области
цветной металлургии, в частности к
гидрометаллургической переработке сырья,
содержащего тяжелые цветные и благородные
металлы и может быть использовано для
извлечения серебра из пылевидных
промежуточных продуктов и отходов.
При переpаботке бедного
серебросодержащего сырья и различных
отходов предпочтение отдают методам,
позволяющим селективно извлекать большую
часть серебра без растворения основной
массы материала, для чего при выщелачивании
используют растворы
комплексообразователей.
Известен способ извлечения свинца и
серебра из отходов гидрометаллургического
производства, содержащих Pb, Ag, Fe, Zn и ряд
других тяжелых металлов [1] Способ включает
селективное выщелачивание свинца и серебра
из отходов путем обработки их подкисленным
раствором CaCl2 при 100-120oC с
последующим выделением металлов из
раствора цементацией с помощью алюминия.
Недостатком способа является
необходимость поддержания при
выщелачивании температуры 100oC,
невысокая степень извлечения серебра, а
также недостаточная селективность его
извлечения, загрязнение
серебросвинецсодержащего концентрата
алюминием и накопление алюминия в растворе.
Известен способ извлечения серебра из
пылей никелевого производства путем
обработки их концентрированным раствором
FeCl3 (400 г/л) [2] Способ обеспечивает
достаточно высокое извлечение, однако
недостатком является то, что помимо серебра
(30-70%) в раствор переходит также большая
часть тяжелых цветных металлов, что
препятствует последующему селективному
выделению серебра из раствора, содержащего
большой избыток окислителя (Fe3+) и
делает невозможным повторное
использование растворов. Кроме того, при
применении данного способа образуется
плохо фильтруемая пульпа, а процесс следует
вести в специальной аппаратуре, устойчивой
в агрессивных средах.
Наиболее близким по технической сущности и
достигаемому результату к предлагаемому
способу является способ выделения серебра
из отходов, (включая летучие пыли),
содержащих серебро и свинец путем
выщелачивания натриевым раствором
комплексообразователя, отделения
серебросодержащего раствора от твердого
остатка, осаждения серебра из раствора с
помощью сульфида натрия и отделения
полученного сульфидного концентрата
серебра от остаточного раствора [3]
В соответствии с данным способом пыль
обрабатывают горячим раствором NaCl (260 г/л)
с
пропусканием через раствор (или без него)
газообразного хлора. При этом в раствор
переходит свинец, серебро, цинк и медь.
Далее из раствора, поддерживая рН 2 и Т 50oC, с помощью
10% раствора сульфида
натрия, который вводится в 1,5 кратном
избытке по отношению к стехиометрическому
в расчете на сумму Cu + Ag, осаждают сульфидный
серебросодержащий концентрат. Концентрат
затем отфильтровывают, а раствор
направляют на последующую очистку от
свинца.
Недостатками прототипа являются:
-
низкая степень извлечения серебра в
раствор,
-
невысокая селективность способа,
-
необходимость использования при
выщелачивании токсичного окислителя,
-
получение после выщелачивания
труднофильтруемых пульп,
-
невозможность повторного использования
растворов без предварительной очистки их
от цветных металлов,
-
необходимость использования при
проведении процессов выщелачивания и
фильтрации коррозионно-устойчивого
оборудования.
Настоящее изобретение направлено на
решение задачи повышения степени и
селективности извлечения серебра,
улучшения условий труда, снижения расхода
реагентов и упрощения оформления процесса.
Решение поставленной задачи достигается
тем, что в способе выделения серебра из
отходов, содержащих тяжелые цветные
металлы, включающем выщелачивание
раствором, содержащим щелочной металл и
комплексообразователь, отделение
серебросодержащего раствора от твердого
остатка, осаждение серебра раствором,
содержащим сульфид-ионы и отделение
полученного сульфидного концентрата
серебра от остаточного раствора, согласно
изобретению выщелачивание серебра
проводят нейтральным (рН 6-8) раствором
тиосульфата натрия с концентрацией 0,1-2,5
моль/л, преимущественно 0,25-1,0 моль/л, при
температуре 40-80oC, а осаждение серебра
из раствора ведут до соотношения Me:S,
равного (1,2-1,8):1, где Me-Ag, Cu, Pb, Au.
При этом выщелачивание серебра
осуществляют при Т:Ж 1:(1-5), а осаждение из
раствора проводят при температуре 20-40oC,
до значения окислительно-восстановительного
потенциала (ОВП) 450-550 мВ. После отделения
сульфидного концентрата серебра
остаточный раствор используют в качестве
оборотного, возвращая его на стадию
выщелачивания.
Использование для выщелачивания серебра
растворов тиосульфата натрия с
концентрацией <0,1 моль/л не позволяет
извлечь более 10-20% данного металла, а
верхний концентрационный предел ограничен
растворимостью тиосульфата при комнатной
температуре. Выбор для выщелачивания
серебра растворов преимущественно с
концентрацией Na2S2O3 0,25-1,0
моль/л вызван тем, что при этих условиях
достигается высокое селективное
извлечение серебра в раствор. Применение
растворов Na2S2O3 с
концентрацией 0,1-0,25 моль/л хоть и
обеспечивает высокую селективность
способа, но приводит к некоторому снижению
перехода серебра в раствор вследствие
низкой устойчивости данных растворов.
Использование для выщелачивания растворов
с концентрацией >1,0 моль/л Na2S2O3
приводит лишь к незначительному повышению
извлечения серебра с одновременным
падением селективности способа.
Выбор для выщелачивания серебра
температуры в интервале 40-80oC
обеспечивает высокое извлечение металла в
раствор за достаточно небольшой промежуток
времени. Проведение процесса при Т>80oC
сопряжено с дополнительными
энергозатратами, которые не компенсируются
увеличением извлечения серебра в раствор.
Выщелачивание при Т<40
C приводит к снижению степени извлечения
серебра и увеличению продолжительности
операций выщелачивания и фильтрации.
Выбранный интервал Т:Ж обеспечивает
высокую селективность при выщелачивании, а
также высокую степень извлечения серебра в
раствор при минимальном расходе
тиосульфата натрия. Увеличение
концентрации в пульпе твердой фазы больше
чем Т:Ж 1+1 нежелательно из-за
технологических трудностей, возникающих
при перемешивании и фильтрации слишком
густых пульп.
Введение в раствор сульфид-ионов в
количестве, обеспечивающем выполнение
соотношения Me:S
(1,2-1,8):1, где Ме Ag, Cu, Pb, Au т.е. те, которые
способны переходить в раствор при
тиосульфатном выщелачивании материалов,
содержащих тяжелые цветные и благородные
металлы, позволяет проводить глубокое
осаждение серебра из раствора (>99%) с
последующим возвратом тиосульфатного
раствора на стадию выщелачивания. Причем
контроль за выполнением соотношения
проводится автоматически путем измерения
ОВП, который должен быть перед окончанием
осаждения равным 450-550 мВ, относительно
хлорсеребряного электрода. Завершение
осаждения при ОВП> -450 мВ приводит к
неполному осаждению серебра из раствора, а
при ОВП<-550 мВ в растворе накапливается
значительное количество свободных ионов S2-,
что не позволяет возвращать растворы на
стадию выщелачивания.
Выбор температуры осаждения сульфидного
концентрата 20-40oC позволяет проводить
глубокое осаждение серебра из фильтратов
после отделения концентрата без
дополнительного нагрева растворов.
Пример 1
В термостатированный сосуд,
снабженный мешалкой и гидрозатвором
заливали 0,1-1 л раствора тиосульфата натрия
требуемой концентрации и загружали 100 г
никелевой анодной пыли состава, в Ni 48,8 (где
Ni
металл: NiO ~1:1), Cu 6,5, Fe 4,3; SiO2 14,6; Pb 0,72; Zn -
0,08 и Ag 0,12.
Результаты по влиянию концентрации Na2S2O3
и температуры процесса на степень
извлечения серебра меди и свинца в раствор
и соответственно их концентрацию в
растворе при Т:Ж=1:5 и времени 2 часа
представлены в табл.1.
В табл.2 представлено влияние Т:Ж на
селективность выщелачивания серебра,
которое проводили раствором Na2S2O3
2,5 моль/л при Т=80oC и соответственно на
его содержание в сульфидном концентрате,
который получали путем осаждения раствором
Na2S, содержащем 25 г/л S2- при
Т 20oC,
добавляя раствор сульфида до значения ОВП
-550 мВ и достижения отношения Me:S
1,2:1.
Влияние расхода осадителя, обеспечивающего
величину отношения Me:S
и величину ОВП, на степень осаждения
серебра в сульфидный концентрат и на
эффективность повторного использования
раствора после отделения концентрата при
извлечении серебра из свежей порции пыли
представлены в табл.3. Сульфидный
концентрат осаждали из раствора,
полученного в условиях опыта 13 табл. 3,
содержащего, в г/л: Ag 0,3, Cu 1,1, Pb 0,1.
Выщелачивание оборотным раствором также
проводили в соответствии с условиями опыта
N 13 примера 1
Пример 2
Аналогично примеру 1 обрабатывали
пыль состава, в Ni 31,0 (NiO>>Ni металл), Cu 9,0, Fe
4,1, SiO2 19,6, Pb 0,2, Zn - 0,09 и Ag 0,09,
свежеприготовленным и оборотным
растворами Na2S2O3 с
концентрацией 0,5 мол/л в течение 1 часа,
поддерживая Т:Ж 1:2.
Сульфидный концентрат осаждали при Т= 30oC,
добавляя раствор Na2S до значения ОВП 550
мВ и Me:S
1,5:1. Результаты экспериментов представлены
в таблице 4. Степень извлечения свинца из
пыли по примеру 2 не превысила 2% а его
максимальное содержание в концентратах
было < 0,3%
Пример 3
Аналогично примеру 1 обрабатывали
кеки после азотно-кислотной обработки
отходов ювелирной промышленности,
содержащие 95% Cr2O3, 1,2% Ag и 0,5% Au
растворами Na2S2O3 в течение
10 минут. Затем раствор отделяли от твердого
остатка и осаждали из него при Т 25oC
путем добавления раствора Na2S с
концентрацией S2- 25 г/л до установления
ОВП -450 мВ и отношения Me:S
1,8:1 сереброзолотосодержащий концентрат.
Раствор после отделения концентрата Ag и Au
направляли на стадию выщелачивания новой
порции отходов.
Результаты опытов представлены в табл.5.
Пример 4 (по прототипу ближайшему аналогу). В
термостатированный сосуд, снабженный
мешалкой и имеющий штуцер для подвода
газообразного хлора заливали раствор NaCl 260
г/л и течение 2 часов выщелачивали при 85oC
и Т:Ж при постоянной подаче хлора и
поддержании рН 2 никелевую анодную пыль состава,
аналогичного в примере 1. При этом степень
извлечения элементов в раствор составила: в
Ag 20,8, Cu 31,8, Ni 33,1, Fe 36,0, Pb 80,7, Zn 71,2, при осаждении
серебра из полученного раствора,
содержащего в г/л: Ag 0,025, Cu 2,1, Ni 15,2, Fe 1,5, Pb 0,58 и
Zn 0,057 с помощью 10%-ного раствора Na2S,
расход которого составил 1,5 избыток по
сравнению со стехиометрическим на
осаждение Ag+Cu при рН 1,8-1,9 и поддержании
температуры 50oC получили концентрат
состава, в Ag 0,33, Cu 36,7, Ni 4,5, Pb 10,7.
В сравнении с ближайшим аналогом
предложенный способ позволяет повысить
степень извлечения серебра из отходов до
66-99% значительно улучшить селективность при
его выделении, получив более чем на порядок
богатые по серебру концентраты, содержание
которого в них в зависимости от вида
исходных отходов может достигать 5-42%
Использование настоящего способа
выделения серебра в сравнении с
существующими устраняет необходимость
использования токсичных и химически
агрессивных реагентов, требующих работы в
специальном коррозионно-устойчивом
оборудовании, а возможность повторного
многократного использования тиосульфатных
растворов позволяет существенно снизить
расход реагентов.
Таким образом, данный способ позволяет
эффективно перерабатывать различные
серебросодержащие отходы на основе тяжелых
цветных металлов с выделением из них
достаточно богатых серебросодержащих
концентратов.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ выделения серебра из отходов,
содержащих тяжелые цветные металлы,
включающий выщелачивание раствором,
содержащим щелочной металл и
комплексообразователь, отделение
полученного серебросодержащего раствора
от твердого остатка, осаждение серебра
раствором реагента, содержащим сульфид-ион,
и отделение полученного сульфидного
концентрата серебра от раствора,
отличающийся тем, что выщелачивание
серебра проводят с использованием в
качестве раствора, содержащего щелочной
металл и комплексообразователь, раствора
тиосульфата натрия с концентрацией 0,1 2,5
моль/л при 40 80oС и соотношении Т Ж 1 1
5, а
осаждение ведут до обеспечения соотношения
Me:S(1,2-1,8):1,
где Me серебро, медь, свинец, золото, и
значения окислительно-восстановительного
потенциала -450 -550 мВ.
Способ по п.1, отличающийся тем, что
выщелачивание проводят раствором
тиосульфата натрия с концентрацией 0,25 1,0
моль/л.
Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что
осаждение проводят при 20 - 40oС.
Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что
полученный после отделения сульфидного
концентрата серебра раствор возвращают на
стадию выщелачивания исходного материала.
Версия для печати
Дата публикации 04.12.2006гг

вверх
|