ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2195510

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ

Имя изобретателя: Уфимцев В.П.; Шевцев П.П.; Балакин И.М.; Рощин А.Н. 
Имя патентообладателя: Уфимцев Виталий Павлович; Шевцев Павел Павлович; Балакин Игорь Михайлович; Рощин Артур Николаевич
Адрес для переписки: 620010, г.Екатеринбург, И-10, а/я 196
Дата начала действия патента: 2001.02.23 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, извлечению молибдена из кислых сульфатно-нитратных растворов и его очистке от примесей. Способ извлечения молибдена из кислых растворов включает многоступенчатую экстракцию органическим экстрагентом и многоступенчатую реэкстракцию сульфатно-аммиачным раствором. При этом экстракцию проводят при насыщении экстрагента молибденом на 90-95% от теоретического с последующей двухстадийной промывкой экстракта, а реэкстракцию ведут при равновесном рН 4-6, регулируемом путем подачи реэкстрагента частями в несколько ступеней реэкстракции. Экстракт молибдена промывают последовательно раствором серной кислоты с концентрацией 0,3-0,5 моль/л и сульфатно-аммиачным раствором до создания в равновесном промывном растворе рН 1-2. После реэкстракции осуществляют промывку экстрагента, например, раствором серной кислоты с концентрацией 0,3-0,5 моль/л, направляемым затем на промывку экстракта. Способ позволяет повысить извлечение Мо при экстракции до 99,5% и степень очистки от примесей.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких металлов, а именно к извлечению молибдена из смеси серной и азотной кислот, образующихся в результате вытравливания молибденового керна из вольфрамовых спиралей.

Известен способ получения парамолибдата аммония из органических экстрактов, содержащих молибден (авт. св. СССР 633811, МПК С 01 G 39/00, публ. 25.11.78 г., БИ 43).

Исходный водный раствор, содержащий серную кислоту, молибден, железо, кальций, фосфор и др., обрабатывали 15%-ным раствором полиалкилфосфорнитрильной кислоты (ПАФНК) в углеводороде (экстракция), в результате чего остаточное содержание молибдена в водном растворе снижалось до 0,005 г/л.

Полученный экстракт обрабатывали водным раствором аммиака, содержащим 5% сульфата аммония, при равновесном рН 6,5-8,5 и объемном соотношении органической и водной фаз от 3:1 до 1:3 (реэкстракция); рН раствора регулировали изменением концентрации аммиака, соотношение фаз регулировали путем циркуляции водной фазы.

В процессе реэкстракции не образовывались труднорасслаивающиеся эмульсии, повышалось качество конечного продукта.

Однако известный способ, обладая несомненными достоинствами, имеет ряд недостатков, препятствующих его практическому использованию, а именно:

- при выбранных (назначенных) высоких значениях рН 6,5-8,5 реэкстрагента применяемые кислые экстрагенты - ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК), полиалкилфосфонитрильная кислота (ПАФНК), поли-2-этилгексилфосфонитрильная кислота (П2ЭГФНК) и т.п. - образуют вторую органическую фазу, что исключает возможность проведения процесса в непрерывном режиме;

- изменение условий реэкстракции вызывает необходимость осуществлять достаточно сложную технологическую операцию - изменять состав экстрагента (концентрацию аммиака) непосредственно во время работы.

Из известных способов наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения молибдена из кислых растворов, включающий многоступенчатую экстракцию органическим экстрагентом и многоступенчатую реэкстракцию аммонийсодержащим раствором (РЖ Химия, М., ВИНИТИ, 1972, реферат 13Л 97П).

Недостатком данного известного способа является низкая степень извлечения молибдена из исходного раствора на стадии экстракции (94,5%) и отсутствие условий для дальнейшей очистки экстракта молибдена от примесей.

Перечисленные недостатки свидетельствуют о недостаточной эффективности известного способа.

Указанных недостатков лишен предлагаемый заявителями способ извлечения молибдена из кислых растворов, при осуществлении которого будет достигнут желаемый технический результат - повышение глубины извлечения молибдена при экстракции до 99,5%, увеличение степени очистки молибдена от примесей, а также повышение эффективности процесса реэкстракции молибдена.

Заявляемый способ извлечения молибдена из кислых растворов, как и способ-прототип, включает многоступенчатую экстракцию органическим экстрагентом и многоступенчатую реэкстракцию аммонийсодержащим раствором.

Предлагаемый заявителями способ отличается от способа-прототипа тем, что экстракцию проводят при насыщении экстрагента молибденом на 90-95% от теоретического с последующей двухстадийной промывкой экстракта, а реэкстракцию ведут сульфатно-аммиачным раствором при равновесном рН 4-6, регулируемом путем подачи реэкстрагента частями в несколько ступеней реэкстракции.

Кроме того, новым в способе является то, что промывку ведут раствором серной кислоты с концентрацией 0,3-0,5 моль/л, а реэкстракцию сульфатно-аммиачным раствором до создания в промывном растворе рН 1-2. После реэкстракции осуществляют промывку экстрагента раствором серной кислоты с концентрацией 0,3-0,5 моль/л, направляемым затем на промывку экстракта.

Заявляемый способ соответствует всем критериям патентоспособности.

Он обладает новизной, так как на настоящий момент заявителями не обнаружено ни одного известного из мирового уровня техники решения, характеризующегося такой же совокупностью существенных признаков, как в предлагаемом для патентной экспертизы способе.

Способ имеет изобретательский уровень, так как заявителем не выявлены решения, имеющие признаки, совпадающие с его отличительными признаками.

Предлагаемый способ решает весьма актуальную задачу, так как результатом его промышленной реализации является получение чистых целевых продуктов: реэкстракта молибдена, используемого для получения парамолибдата аммония, и рафината - смеси серной и азотной кислот.

Учитывая значительные объемы сырья, создание настоящего изобретения представляется своевременным и необходимым.

Заявляемый способ промышленно применим, так как он характеризуется перечнем и последовательностью конкретных действий и операций.

Каждая операция способа в отдельности не вызывает сомнений в воспроизводимости.

Вся совокупность существенных признаков и каждый признак в отдельности не противоречит применению при реализации способа в промышленных условиях.

Вся совокупность существенных признаков и каждый признак в отдельности направлены на достижение ожидаемого технического, а вместе с тем и экономического результата - извлечь молибден из смеси серной и азотной кислот и очистить его от железа, алюминия, никеля, вольфрама, кремния, марганца, магния, кальция, натрия и других примесей до значений, позволяющих использовать его для последующего получения парамолибдата аммония.

Подтверждением вышесказанному являются результаты проведения экстракции и реэкстракции молибдена по предлагаемому способу.

В качестве исходного раствора использовалась смесь кислот молибденсодержащая по техническим условиям ЖИЦУ. 670308.026 ТУ, имеющая следующий состав.

Концентрация кислот, г/л (моль/л):

  • Cерной - 304 (3,1)

  • Азотной - 145 (2,3)

Содержание молибдена, г/л - 33,8

Примеси, г/л (мас.% к молибдену):

  • Железо - 7,6 (22)

  • Алюминий - 0,17 (0,5)

  • Никель - 0,13 (0,4)

  • Вольфрам - 0,13 (0,4)

  • Кремний - 0,02 (0,06)

  • Марганец - 0,017 (0,05)

  • Магний - 0,01 (0,03)

  • Кальций - 0,02 (0,06)

  • Натрий - Не определяли

В качестве экстрагента (органическая фаза) применяли 15% об. раствор П2ЭГФНК (аналога ПАФНК) в нормальных парафинах с числом углеродных атомов C12-C15.

Экстракцию проводили путем последовательного пятикратного контактирования исходного раствора с экстрагентом при отношении органической и водной фаз О:В=1:1.

Результаты экстракции - распределение молибдена по ступеням и коэффициент распределения молибдена между органической и водной фазами приведены в табл. 1.

Из приведенных в табл. 1 данных видно, что уже после четвертого контакта содержание молибдена в рафинате составляло менее 0,01 г/л, а коэффициент распределения превышал 100.

Экстракт с содержанием молибдена примерно 30 г/л (насыщение 90-95% от теоретического, полученное путем дополнительного контактирования с исходным раствором) промывали при отношении органической и водной фаз О:В=5:1 сначала на одной ступени раствором 0,5 моль/л серной кислоты с целью дополнительной очистки молибдена от примесей, затем на одной ступени сульфатно-аммиачным раствором с рН 5-8 до создания в равновесном промывном растворе рН 1-2 с целью создания благоприятных условий для осуществления процесса реэкстракции молибдена.

После этого проводили реэкстракцию молибдена в противоточном режиме по схеме Альдерса на четырех ступенях при отношении органической и водной фаз О:В=5:1.

В качестве реэкстрагента применяли раствор, содержащий 3 мас.% аммиака и 5 мас.% сульфата аммония (рН 12).

Не менее эффективен для осуществления процесса реэкстракции также раствор, содержащий 1 мас.% аммиака и 9 мас.% карбамида.

Для сравнения было проведено два опыта по реэкстракции. Первый - по традиционной схеме с одним вводом реэкстрагента. Во втором, в соответствии с предлагаемым способом, дополнительно вводили реэкстрагент в третью ступень (дробная реэкстракция), в результате чего отношение органической и водной фаз в ступенях 3 и 4 составило О:В=3:1.

Результаты опытов по реэкстракции приведены в табл. 2.

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что при традиционной противоточной схеме (опыт 1) уже после второй ступени происходило повышение кислотности водной фазы (рН 1 в ступенях 3 и 4) и, как следствие, прекращение дальнейшего извлечения молибдена.

При дополнительном вводе реэкстрагента в третью ступень (опыт 2) была стабилизирована оптимальная кислотность во всех реэкстракционных ступенях (рН 4-6), что обусловило увеличение полноты реэкстракции до 75% (на четырех ступенях).

Для оценки степени очистки молибдена и пригодности полученного продукта (реэкстракта молибдена) для последующего получения парамолибдата аммония, в реэкстракте с концентрацией молибдена 42 г/л (ступень 4 в опыте 2) спектральным методом определили содержание примесей. Состав реэкстракта сопоставили с составом исходного раствора по содержанию примесей, а также с предельным их содержанием в парамолибдате аммония по ГОСТ 2677-78.

Результаты этого сопоставления и коэффициенты очистки молибдена от примесей по предлагаемому способу извлечения приведены в табл. 3.

Как следует из приведенных данных, после четырехступенчатой противоточной реэкстракции обеспечивалась высокая степень очистки молибдена от примесей. Получен кондиционный реэкстракт, который может быть использован для получения парамолибдата аммония, поскольку концентрация примесей в нем ниже, чем допускается по ГОСТ 2677-78.

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ

Предлагаемый способ извлечения молибдена из кислых растворов может быть реализован с помощью установки, принципиальная аппаратурно-технологическая схема которой применительно к переработке молибденсодержащей смеси кислот по техническим условиям ЖИЦУ. 670308.026 ТУ, приведена на чертеже.

Направление движения органической и водной фаз на схеме обозначено стрелками:

---> - органическая фаза; ---> - водная фаза.

Номера ступеней приняты по ходу органической фазы.

СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЯЕТСЯ СЛЕДУЮЩИМ ОБРАЗОМ

На экстракцию, в ступень 5, подается исходный раствор - смесь серной и азотной кислот, содержащая 30 г/л молибдена и примеси железа, алюминия, никеля, вольфрама, кремния, магния, марганца и др. (водная фаза).

Экстрагент - 15 об.% раствор П2ЭГФНК в нормальных парафинах (органическая фаза) - вводится в ступень 1.

Экстракция проводится на ступенях 1-5 при отношении потоков органической и водной фаз О:В=1:1, что обеспечивает соответственно извлечение более 99% молибдена (остаточное содержание в рафинате менее 0,05 г/л) и концентрацию молибдена в экстракте 30 г/л (насыщение на 90-95% от теоретического).

Рафинат (смесь серной и азотной кислот) выводится из экстракционной ступени 1 и направляется для дальнейшего использования, например для подземного выщелачивания металлов при разработке полезных ископаемых.

Экстракт молибдена промывается на ступенях 6 и 7 и поступает на реэкстракцию в ступень 1.

Реэкстракция молибдена проводится на ступенях 1-10 водным раствором, содержащим 3 мас.% аммиака и 5 мас.% сульфата аммония (реэкстрагент), который дозируется частями в пять ступеней (дробная реэкстракцйя) с целью достижения в зоне реэкстракции оптимального равновесного рН 4-6.

Реэкстракт молибдена с содержанием молибдена примерно 40 г/л выдается из реэкстракционной ступени 1 и направляется на получение парамолибдата аммония.

После реэкстракции осуществляется промывка экстрагента на двух ступенях раствором 0,5 моль/л серной кислоты.

Раствор серной кислоты после промывки экстрагента и промежуточный реэкстракт из реэкстракционной ступени 9 с концентрацией 1-3 г/л молибдена и рН 5-8 используются последовательно в качестве промывных растворов для промывки экстракта, в результате чего осуществляется соответственно дополнительная очистка молибдена от примесей и создаются благоприятные условия (отмывка до рН 1-2 равновесного промывного раствора) для процесса реэкстракции.

При описанном аппаратурном оформлении предлагаемого способа извлечения молибдена отсутствуют жидкие отходы. Оба полученных на установке продукта используются по своему назначению в других технологических процессах: рафинат - для подземного выщелачивания металлов при разработке полезных ископаемых, а реэкстракт молибдена - для получения парамолибдата аммония.

Таким образом, заявляемый способ позволяет достигнуть высокой степени извлечения и очистки молибдена от примесей.

Для реализации предлагаемого способа не требуется решения сложных технических задач. Он осуществляется с использованием типового химического оборудования и с применением известного, выпускаемого отечественной промышленностью экстрагента. Перечень расходных материалов при проведении процесса, кроме компенсации незначительных естественных потерь экстрагента, ограничен серной кислотой и раствором аммиака.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ извлечения молибдена из кислых растворов, включающий многоступенчатую экстракцию органическим экстрагентом и многоступенчатую реэкстракцию аммонийсодержащим раствором, отличающийся тем, что экстракцию проводят при насыщении экстрагента молибденом на 90-95% от теоретического с последующей двухстадийной промывкой экстракта, а реэкстракцию ведут сульфатно-аммонийным раствором при равновесном рН 4-6, регулируемом путем подачи реэкстрагента частями в несколько ступеней реэкстракции.

2. Способ извлечения молибдена по п. 1, отличающийся тем, что промывку ведут раствором серной кислоты с концентрацией 0,3-0,5 моль/л, а реэкстракцию - сульфатно-аммиачным раствором до создания в равновесном промывном растворе рН 1-2.

3. Способ извлечения молибдена по п. 1 или 2, отличающийся тем, что после реэкстракции осуществляют промывку экстрагента раствором серной кислоты с концентрацией 0,3-0,5 моль/л, направляемым затем на промывку экстракта.

Версия для печати
Дата публикации 14.03.2007гг


вверх