ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2293779
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
Имя изобретателя: Набойченко Станислав Степанович (RU); Лебедь Андрей Борисович (RU); Мальцев Геннадий Иванович (RU); Хренников Алексей Александрович (RU); Радионов Борис Константинович (RU); Шидловская Ирина Петровна (RU); Дубровин Павел Викторович
Имя патентообладателя: Общество с ограниченной ответственностью "Медногорский медносерный комбинат"
Адрес для переписки: 462270, Оренбургская обл., г. Медногорск, ул. Заводская, 1, ООО "Медногорский медносерный комбинат"
Дата начала действия патента: 2005.01.27
Изобретение относится к
металлургии редких металлов, в частности к
способам извлечения и концентрирования
германия, и может быть использовано при
переработке германийсодержащих растворов
и надсмольных вод коксохимического
производства. Способ извлечения и
концентрирования германия из растворов
включает осаждение германия в виде
малорастворимых органических соединений
смесью оксикарбоновой кислоты и
длинноцепочечного амина. В качестве
оксикислоты используют винную, лимоную или
щавелевую кислоты, а в качестве
длинноцепочечного амина N-цетилпиридиний
хлорид (ЦПХ) или алкилдиметил-бензиламмоний
хлорид в мольном соотношении от 2 до 6
каждого на один моль германия. Техническим
результатом является повышение степени
извлечения и концентрирования германия,
интенсификация процесса осаждения и
выделения осадка, сокращение расхода
реагентов.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к
металлургии редких металлов, в частности к
способам извлечения и концентрирования
германия, и может быть использовано при
переработке германийсодержащих растворов
и надсмольных вод коксохимического
производства.
Известно несколько
гидрометаллургических способов - осаждение,
сорбция, экстракция - извлечения германия
из сложных по химическому составу
растворов, полученных после выщелачивания
редкометальных продуктов
германийсодержащих отходов, возгонов и
надсмольных вод.
Более других известен способ
сорбции германия с помощью эпоксиаминового
анионита АН-31 [1], а также
усовершенствованный способ получения
селективного к германию ионита этого
класса [2]. Следует отметить несколько
разработанных способов десорбции германия
с анионита АН-31: твердофазную десорбцию
щелочными агентами [3] и десорбцию в виде
тетрахлорида германия соляной кислотой при
повышенной температуре [4]. Однако все эти
технические решения не позволяют устранить
недостатки, присущие сорбционному способу -
низкие кинетические показатели и невысокую
селективность сорбции германия, а также
трудности регенерации анионита и малую
степень концентрирования германия.
В результате проведенного
информационного поиска установлено, что
наиболее близким аналогом по совокупности
существенных признаков и назначению
является аналог [5, стр.353; 6, стр.181], в котором
имеется способ извлечения и
концентрирования германия из растворов,
включающий осаждение его в виде
малорастворимых органических соединений
таннином.
Реализация данного способа включает
смешение очищенного от взвешенных частиц
германийсодержащего раствора со щелочным
раствором дубового экстракта, подкисление
серной кислотой с целью коагуляции осадка,
сгущение и отделение таннин-германиевого
осадка фильтрацией.
Несмотря на ряд выигрышных моментов,
данный способ также обладает значительными
недостатками, обусловленными высокими
расходными коэффициентами осадителя в
присутствии посторонних примесей,
необходимость проведения осаждения и
коагуляция из растворов определенной
кислотности, а также невысокая степень
концентрирования германия в органическом
осадке. Это приводит к необходимости
продолжительное время вести нагрев
реакционной массы и осуществлять
рециркуляцию первичного осадка [7], что
существенно осложняет проведение процесса,
увеличивает его продолжительности и число
операций.
Настоящее изобретение направлено на
устранение вышеперечисленных недостатков,
а именно повышение степени извлечения и
концентрирования германия, интенсификацию
процесса осаждения и выделения осадка,
сокращение расхода реагентов.
Технический результат достигается тем,
что осаждение германия из растворов в виде
малорастворимых органических соединений
ведут смесью оксикарбоновой кислоты и
длинноцепочечного амина; в качестве
оксикарбоновой кислоты используют винную,
лимонную или щавелевую кислоты, а в
качестве длинноцепочечного амина N-цетилпиридиний
хлорид или алкилдиметилбензиламмоний
хлорид в мольном соотношении от 2 до 6
каждого на один моль германия.
Сущность изобретения состоит в следующем.
В качестве исходных материалов для
переработки могут служить сложные по
химическому составу нейтральные и кислые
растворы, содержащие микроколичества
германия на фоне макроколичеств
сопутствующих примесей, полученных после
выщелачивания германийсодержащего сырья,
отходов и возгонов металлургических
процессов или надсмольных вод
коксохимическокого производства. В
германийсодержащий раствор вводят в
определенном соотношении оксикарбоновую
кислоту и длинноцепочечный амин. В качестве
оксикарбоновой кислоты используют винную,
лимонную или щавелевую кислоты, а
длинноцепочечного амина N-цетилпиридинийхлорид
(ЦПХ) в мольном соотношении от 2 до 6 каждого
на один моль германия. После введения
компонентов-осадителей в растворе
формируется малорастворимое соединение,
содержащее в своем составе германий.
Селективно образующийся малорастворимый
германиевый продукт отделяют от жидкой
фазы известными методами - фильтрованием,
центрифугированием, либо путем продувания
воздуха через раствор, в результате чего в
процессе коагуляции на развитой подвижной
границе раздела фаз «жидкость-газ»
происходит формирование обезвоженного
гидрофобного продукта. Полученный
указанными способами продукт представляет
собой германиевый концентрат, пригодный
для последующей переработки известными
методами (электролиз, цементация,
дистилляция) на товарный продукт -
соединения либо металл.
Сопоставительный анализ известных
технических решений и заявляемого
изобретения позволяет сделать вывод, что
изобретение не известно из уровня техники и
соответствует критерию "новизна".
Заявляемый способ извлечения и
концентрирования германия отвечает всем
критериям патентоспособности.
Предлагаемое для патентной защиты
изобретение имеет изобретательский
уровень, так как его сущность для
специалиста, занимающегося металлургией
редких и рассеянных металлов, явным образом
не следует из известного уровня техники, т.е.
не выявлены решения, имеющие признаки,
совпадающие с отличительными признаками
заявляемого способа, а значит не может быть
подтверждена известность отличительных
признаков на указанный заявителем
технический результат.
Заявляемое изобретение является
промышленно применимым, так как оно может
быть использовано в производстве по своему
прямому назначению, т.е. для переработки
германийсодержащих растворов
металлургических производств и
надсмольных вод коксохимического
производства.
ПРИМЕРЫ ВЫПОЛНЕНИЯ СПОСОБА
Пример 1
В раствор, моделирующий надсмольную воду
с концентрацией германия 0,0658 г/дм3
и рН 2,8 вводили оксикарбоновые кислоты и
длинноцепочечный амин в соотношении Ge:
оксикарбоновая кислота: ЦПХ=1:1:3 при
комнатной температуре и после 1 часа
контакта фильтрованием отделяли осадок и
по изменению концентрации германия в
фильтрате определяли степень его осаждения.
Полученные результаты приведены в таблице
1.
Таблица 1
Осаждение германия оксикарбоновыми
кислотами и ЦПХ |
| Наименование
комплексообразователя |
Остаточное содержание Ge в
фильтрате, г/дм3 |
Степень осаждения Ge, % |
| лимонная кислота |
20,1 |
68,2 |
| щавелевая кислота |
11,2 |
82,3 |
| винная кислота |
1,3 |
97,9 |
Пример 2
Из сернокислого раствора после
выщелачивания возгонов состава, г/дм
3: 0,031 Ge; 32,2 Zn; 6,5 As; 0,9 Fe; 1,8 Cu; 0,02 Sb; рН 1,4
проводили осаждение германия винной
кислотой и ЦПХ при различном соотношении, а
для сравнения использовали таннин (реактивной
чистоты) с различными расходными
коэффициентами (табл.2). Химический состав
осадка, полученного при осаждении германия
в соотношении Ge: винная кислота: ЦПХ=1:4:2, %: 7,42
Ge; 1,8 Sb; 1,3 As; 0,01 Cu; 0,057 Fe; 0,014 Zn, а состав осадка
при осаждении таннином в весовом
соотношении таннин: Ge=50:1, %: 2,03 Ge; 1,3 Sb; 9,55 As; 0,16
Cu; 6,8 Fe, 1,7 Zn.
Таблица 2
Осаждение германия винной кислотой-ЦПХ
и таннином |
| Осаждение винной
кислотой-ЦПХ |
Осаждение таннином |
| Мольное соотношение Ge: винная
кислота: ЦПХ |
Весовое соотношение
осадитель/Ge, г/г |
Степень осаждения Ge, % |
Весовое соотношение таннин/Ge,
г/г |
Степень осаждения Ge, % |
| 1:2:2 |
12,0 |
71,8 |
10 |
22,7 |
| 1:4:2 |
16,0 |
94,0 |
25 |
72,8 |
| 1:4:3 |
20,0 |
93,0 |
50 |
93,7 |
Пример 3
Из растворов различного состава после
сернокислотного выщелачивания
германийсодержащих возгонов проводили
осаждение последнего винной кислотой и ЦПХ
в различном соотношении. После одного часа
контакта при комнатной температуре
проводили отделение образовавшегося
осадка и определение остаточного
содержания германия в растворе и степень
его осаждения. Полученные результаты
приведены в таблицах 3-5.
Таблица 3
Осаждение германия из раствора,
состава, г/дм3: 0,029 Ge; 12,23 As; 74,5
Zn, 8,4 Cu |
| рН осаждения |
Мольное соотношение
при осаждении Ge: винная кислота: ЦПХ |
Остаточное содержание
Ge в фильтрате, г/дм3 |
Степень осаждения Ge, % |
| 1,45 |
1:2:6 |
0,014 |
48,5 |
| 1:4:6 |
0,012 |
58,6 |
| 1:6:6 |
0,006 |
77,5 |
| 2,0 |
1:2:6 |
0,0128 |
52,9 |
| 1:4:6 |
0,0119 |
56,3 |
| 1:6:6 |
0,005 |
81,6 |
Таблица 4
Осаждение германия винной кислотой и
ЦПХ из раствора, состава, г/дм3:
0,10 Ge; 50,0 Zn, 6,2 Cu; 11,4 H2SO4 |
| Мольное соотношение
при осаждении Ge: винная кислота: ЦПХ |
Остаточное содержание
Ge в фильтрате, г/дм3 |
Степень осаждения Ge, % |
| 1:1:3 |
0,034 |
64,2 |
| 1:2:3 |
0,004 |
95,7 |
| 1:3:3 |
0,005 |
94,6 |
| 1:2:2 |
0,010 |
89,4 |
| 1:2:4 |
0,006 |
93,5 |
| 1:2:6 |
0,009 |
90,1 |
Таблица 5
Осаждение германия винной кислотой и
ЦПХ из раствора, состава, г/дм3:
0,587 Ge; 20,54 As; 58,6 Zn; Cu следы; 20,7 H2SO4 |
| Мольное соотношение
при осаждении Ge: винная кислота: ЦПХ |
Остаточное содержание
Ge в фильтрате, г/дм3 |
Степень осаждения Ge, % |
| 1:0,7:1,4 |
0,422 |
25,7 |
| 1:2,0:1,4 |
0,082 |
85,3 |
| 1:4,0:1,4 |
0,060 |
88,9 |
| 1:5,5:1,4 |
0,130 |
75,4 |
| 1:0,7:2,7 |
0,270 |
51,4 |
| 1:1,4:2,7 |
0,039 |
92,9 |
| 1:2,0:2,7 |
0,005 |
99,1 |
| 1:4,0:2,7 |
<0,001 |
>99,8 |
| 1:5,5:2,7 |
<0,001 |
>99,8 |
Пример 4
Отличается от примера 3 тем, что в качестве
длинноцепочечного амина использовали
алкилдиметилбензиламмоний хлорид (АДБМАХ)
с различной длиной углеводородной цепи.
Полученные результаты осаждения германия
представлены в табл.6.
Таблица 6
Осаждение германия винной кислотой и
АДМБАХ, взятых в мольном соотношении
1:2:3, из раствора, состава, г/дм3:
0,094 Ge; pH=2,0 |
| Длина углеводородного
радикала АДМБАХ |
Остаточное содержание Ge в
фильтрате, г/дм3 |
Степень осаждения Ge, % |
| C10 -C16 |
0,031 |
64,9 |
| С12-С 14 |
0,028 |
68,3 |
| C16-C 18 |
0,044 |
50,2 |
Пример 5
Из германийсодержащего раствора состава,
г/дм3: 0,96 Ge; 42,65 Zn, 1,1 Cu; As 26,4; 11,4 Н2SO4
после сернокислотного выщелачивания
электрофильтровых пылей и их возгонов,
состава,%: 0,42 Ge; 22,9 Zn; 0,51 Cu; As 22,3, проводили
осаждение германия винной кислотой и
алкилдиметилбензиламмоний хлоридом (КАТАПАВ)
с длиной углеводородного радикала C
12-C14 при мольном соотношении
германий:винная кислота:КАТАПАВ=1:2:3 (весовое
соотношение составляло 1:4:28). Растворы
реагентов в указанном количестве при
перемешивании добавляли в осаждаемый
германийсодержащий раствор: вначале винную
кислоту, а затем длинноцепочечный амин.
После контакта в течение 15 минут прекращали
перемешивание для формирования осадка, а
через 12 часов отстаивания полученной
дисперсии отделяли жидкую фазу от твердой
фильтрованием на нутч-фильтре. В результате
степень осаждения германия составила 86,6%, а
процентный состав полученного осадка
следующий: германий - 1,94; медь - 0,86; цинк - 7,23;
мышьяк - 1,7; оксид кремния - 1,0; олово - 0,04;
железо - 1,57; оксид кальция - 4,9; сера - 6,1.
Реализация предложенного способа
извлечения и концентрирования германия в
сравнении с наиболее известными
техническими решениями, в том числе и с
выбранным в качестве прототипа, создает
следующую совокупность преимуществ:
- простота и эффективность глубокого
осаждения германия;
- расширение диапазона кислотности
перерабатываемых растворов и устранение
операции из предподготовки (нейтрализации)
перед осаждением;
- повышение качества концентрата
благодаря более полной реализации
реакционной способности вводимых
компонентов-осадителей и возможность
достижения оптимального соотношения Ge:оксикарбоновая
кислота:ЦПХ;
- высокая избирательность осаждения,
поскольку сопутствующие ионы цветных
металлов, а также железа, сурьмы и мышьяка
не склонны к образованию малорастворимых
соединений с оксикарбоновой кислотой и
длинноцепочечным амином, вследствие чего
происходит сокращение расхода реагентов за
счет исключения их связывания ионами-примесями;
- интенсификация и упрощение технологии
выделения германия за счет способности
сублат-соли германия к флотационному
выделению из объема раствора.
ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Собинякова Н.М., Дунаевская В.В., Крайнева
Л.Г. А.с. СССР №279952, БИ, 1972, №19, стр.260. Способ
извлечения германия из растворов сорбцией.
2. Четвериков А.Ф., Грачев Л.Л., Самборский И.В.
А.с. СССР №288301, БИ, 1970, №36, стр.122. Способ
получения селективного к германию ионита.
3. Слобцов Л.Е., Заставный А.И., Никольская Л.Л.
и др. А.с. СССР №393340, БИ, 1973, №33, стр.102.
4. Слобцов Л.Е., Никольская Л.Л., Хилько М.Е. и
др. А.с. СССР №793644, БИ, 1981, №1, стр.38. Способ
десорбции германия с анионообменных смол.
5. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.:
Химия, 1967, 451 с.
6. Химия и технология редких и рассеянных
элементов. Под. ред. Большакова К.А., 1976, ч.2, 360
с.
7. Авласович Л.М., Поладян В.Э., Андрианов A.M.
Совершенствование процесса извлечения
германия из надсмольных вод. // Цветные
металлы. 1990. №2. стр.62-63.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ извлечения и концентрирования
германия из растворов, включающий
осаждение его в виде малорастворимых
органических соединений, отличающийся тем,
что осаждение ведут смесью оксикарбоновой
кислоты и длинноцепочечного амина.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в
качестве оксикарбоновой кислоты
используют винную, лимоную или щавелевую
кислоты, а в качестве длинноцепочечного
амина - N-цетилпиридиний хлорид или
алкилдиметилбензиламмоний хлорид.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в
качестве оксикарбоновой кислоты
используют винную кислоту, а в качестве
длинноцепочечного амина - N-цетилпиридиний
хлорид в мольном соотношении от 2 до 6
каждого на один моль германия.
Версия для печати
Дата публикации 14.03.2007гг
вверх
|
