СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ
(51) 5 C30B9/12, C30B29/22
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ СССР
Статус: по данным на 27.03.2008 - прекратил действие
(21) Заявка: 4827893/26
(22) Дата подачи заявки: 1990.03.21
(45) Опубликовано: 1994.02.28
(71) Заявитель(и): Научно-производственное объединение "Монокристаллреактив"
(72) Автор(ы): Бабийчук И.П.; Космына М.Б.; Некрасов В.В.
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ
Изобретение относится к получению высокотемпературных сверхпроводников - ВТСП на основе металлооксидов и может быть использовано в микроэлектронике. Обеспечивает увеличение размеров кристаллов, их выхода и удобство извлечения. Процесс ведут в двойном тигле внутренний из которых имеет отверстие в дне. После кристаллизации из раствора в расплаве внутренний тигель поднимают со скоростью не более 3 мм/ч, а затем проводят быстрое охлаждение со скоростью не более 60С/ч. Получены кристаллы размером 3х3х0,5 мм, выход увеличен в 3 раза. 2 ил. , 1 табл.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к получению высокотемпературных сверхпроводников - ВТСП на основе металлооксидов и может быть использовано в микроэлектронике.
Известны способы получения сверхпроводящих монокристаллов YBa2Cu3O7 -б методом спонтанной кристаллизации на воздухе из раствора - расплава описываемый способ выращиванием из платиновых тиглей, куда оксиды и карбонат загружают в стехиометрическом соотношении 30 мол. % (Y2O3; BaCO3 и СuO) + 70 моль. % в растворителе CuO.
После загрузки оксидов тигель накрывают Pt крышкой и нагревают до 960оС, выдерживая в течение 2 ч.
Затем исходную смесь расплавляют при температуре 1075оС с выдержкой во времени 1-2 ч.
Расплав охлаждают до 800оС со скоростью 4-25оС/ч, затем застывший раствор-расплав медленно охлаждают до комнатной температуры. В охлажденных пористых расплавах преимущественно во внутренних полостях наряду с различными кристаллическими фазами были обнаружены плоские кристаллические пластинки YBa2 Cu3O7- б размерами 1 х 2 х 0,01 мм3.
Данные кристаллы извлекались механическим путем - дроблением поликристаллического слитка после полного затвердения раствора - расплава. Выход монокристаллов весьма низок и составляет меньше 1 % .
Известен способ получения сверхпроводящих монокристаллов Bi2Sr2Ca Cu2 Ox методом спонтанной кристаллизации на воздухе, которые были выращены из таблетированных оксидов и карбонатов Bi2O3; Sr2CO3 и СuO, взятых в мольном соотношении 4,4: 3: 3: 4 соответственно.
Таблетированная смесь помещалась в алюминиевый тигель и нагревалась до температуры плавления 878оС с выдержкой в течение 30 мин. После этого печь охлаждалась до 750оС со скоростью 5оС/ч, а затем до комнатной температуры - со скоростью 300оС/ч.
При этом методе были получены тонкие монокристаллические пластинки, застывшие на поверхности расплава, размерами 1 х 1 х 10-2 мм, которые затем отделялись от поверхности поликристаллического слитка лезвием. Размеры сверхпроводящих монокристаллов весьма малы. Выход составляет порядка 2-3% , так как монокристаллические пластинки расположены только на поверхности поликристаллического слитка.
Известен способ получения тонких сверхпроводящих пластинок Ba2Cu3O7-б методом спонтанной кристаллизации на воздухе, который пригоден и для получения ВТСП материалов других систем Bi - Sr - Ca - Cu и La2CuO4.
Исходные компоненты помещались в тигель и нагpевались до температуры 990оС, при которой они расплавлялись и расплав выдерживался в течение 1-2 ч, затем охлаждался по программе от 990 до 930оС со скоростью 7-10оС/ч.
При температуре 930оС в расплав опускался пористый керамический материал на 1 ч, чтобы удалить остаточный раствор-расплав, после чего этот керамический материал удалялся.
Затем тигель охлаждался со скоростью 300оС/ч до комнатной температуры и из него извлекались сверхпроводящие пластинки размерами до 3 мм и толщиной десятые доли миллиметра, которые относительно легко отделялись от стенок тигля, к которому они были присоединены.
Целью изобретения является увеличение размеров кристаллов, повышение их выхода и удобства извлечения.
Это достигается тем, что в способе получения монокристаллов высокотемпературных сверхпpоводников на основе сложных оксидов, включающем расплавление исходных компонентов в тигле, выдержку, кристаллизацию путем медленного охлаждения, отделение кристаллов и последующее быстрое охлаждение до комнатной температуры, расплавление и кристаллизацию проводят в двойном тигле, внутренний из которых имеет отверстие в дне, отделение кристаллов ведут путем подъема внутреннего тигля со скоростью не более 3 мм/ч, после чего проводят быстрое охлаждение со скоростью не более 60оС/ч.
Извлечение внутреннего тигля при указанных параметрах исключает нарушение тепловых условий процесса кристаллизации. Слив расплава происходит при той же температуре, что и разращивание монокристаллов, при этом на поверхности образовавшихся монокристаллов расплав не задерживается, благодаря чему монокристаллы не растрескиваются при охлаждении до комнатной температуры.
Предлагаемый способ обеспечивает увеличение выхода годных кристаллов до 10-12% , а использование предлагаемых технологических режимов и оснастки позволило получить сверхпроводящие монокристаллы размерами 3 х 3 х 0,3 мм3.
Увеличение скорости извлечения более 3 мм/ч может привести к тому, что увлекаемые сливающимся потоком расплава выросшие монокристаллы перекроют сливное отверстие в дне тигля и перетекание расплава, прекратится а после подъема тигля произойдет его замерзание.
Охлаждение при скоростях больших 60оС/ч может привести к растрескиванию полученных монокристаллов.
На фиг. 1 приведена схема устройства для реализации способа; на фиг. 2 - температурная зависимость удельного сопротивления полученных монокристаллов.
В таблице приведено сопротивление величины выхода годных монокристаллов, полученных различными способами.
Способ реализуется на стандартном оборудовании, содержащем электропечь1 сопротивления, внутри которой на подставке 2 установлены алундовые тигли - внешний 3 и внутренний 4 с расплавом 5. В верхней части тигля выполнены два отверстия 6 для алундовой трубки 7, прикрепленной к проволоке 8, с помощью которой осуществляют извлечение внутреннего тигля 4. В дне внутреннего тигля 4 выполнено отверстие 9.
В примере конкретного выполнения диаметр внешнего тигля 3 составлял 60 мм, диаметр внутреннего тигля 4-40 мм; высота внешнего тигля 3-30 мм; внутреннего 4-50 мм.
В верхней части внутреннего тигля 4 выполнено два отверстия 6 диаметром 5 мм для введения алундовой трубки 7 диаметром 4 мм.
В дне внутреннего тигля 4 выполнено сквозное отверстие 9 диаметром 1 мм. Тигли 3 и 4 в месте соприкосновения "притираются" на шлифовальном станке.
Способ осуществляют следующим образом.
Смешивают исходные компоненты оксидов Bi2O3; SrCO3; CaCO3; CuO в соотношении 2: 2: 1: 2, нагревают смесь до температуры 1080-1100оС со скоростью 80-100оС С/ч, снижают температуре до 930оС со скоростью 40-50оС/ч, а затем снижают до 900-910оС со скоростью 5-7оС/ч. Выдерживают расплав 2 ч, извлекают внутренний тигель из внешнего тигля со скоростью 1-3 мм/мин, при этом расплав из внутреннего тигля вытекает во внешний тигель. Далее охлаждают до комнатной температуры со скоростью 50-60оС С/ч, внутренний тигель разбивают, кристаллы отделяют острым предметом от корки и внутренней поверхности тигля.
П р и м е р. Во внутренний алундовый цилиндрический тигель 4, имеющий в дне отверстие 9, загружают смесь оксидов 5 в соотношении (моль. % ) 2: 2: 1: 2 Bi2O3, SrCO3, CaCO3, CuO в количестве 150 г общей массы и помещают в другой алундовый тигель 3. Данные тигли со смесью помещают на подставку 2 в электропечь 1 сопротивления с терморегулятором РИФ 101, нагревают со скоростью 100оС/ч до температуры 1100оС, при этом исходная смесь расплавляется. Затем без выдержки во времени расплава снижают температуру до 930оС со скоростью 50оС/ч, после чего устанавливается скорость 5оС/ч и охлаждают до температуры 910оС, выдерживают расплав при этой температуре в течение 2-х часов.
При данной температуре идет процесс коркообразования на поверхности внутреннего тигля 4, при этом корка, разрастаясь, примерзает к стенкам тигля, кроме того, идет процесс разращивания монокристаллов в объеме расплава, которые прирастают ко внутренней части корки, находящейся в расплаве. После выдержки расплава в течение 2-х часов при 910оС во внутреннем тигле 4 разросшиеся монокристаллы размерами 3 х 3х 0,5 мм3 находятся в объеме расплава. Чтобы отделить полученные монокристаллы от маточного расплава, внутренний тигель 4 начинают медленно со скоростью 1 мм/мин извлекать из наружного тигля 3 с помощь проволоки 8, к которой прикреплена алундовая трубка 7, вставленная в отверстие 6 внутреннего тигля. При этом маточный расплав через отверстие 9 в дне внутреннего тигля начинает перетекать в наружный тигель, освобождая полученные ВТСП монокристаллы.
После извлечения внутреннего тигля 4 и перетекания маточного расплава 5 в наружный тигель 3 температуру снижают со скоростью 50оС/ч до полного охлаждения.
Другие примеры реализации предлагаемого способа приведены в таблице.
После охлаждения тигли извлекают из печи, внутренний тигель механическим способом разбивают, при этом корка со свободными монокристаллами отделяется от стенок тигля.
Размеры кристаллов 3 х 3х 0,5 мм3 и более, температура сверхпроводящего перехода полученных монокристаллов составляет 88 К.
Как следует из таблицы, достижение поставленной цели обеспечивается только в пределах заявляемых параметров (примеры 1-3). (56) X. Z. Wang at all. Production and Characterisation of single, superconducting Bi2Sr2CaCu2Ox. - Solid State Communi- cations, 1989, vol. 69, N 88, p. 829-832.
R. Boutelier at all. Flux separation in crystal growth of YBa2Cu3O7-х. - J. of Crystal Growth. 1989, v. 96, p. 465-467.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ на основе сложных оксидов, включающий расплавление исходных компонентов в тигле, выдержку, кристаллизацию путем медленного охлаждения, отделение кристаллов и последующее быстрое охлаждение до комнатной температуры, отличающийся тем, что, с целью увеличения размеров кристаллов, их выхода и удобства извлечения, расплавление и кристаллизацию проводят в двойном тигле, внутренний из которых имеет отверстие в дне, отделение кристаллов ведут путем подъема внутреннего тигля со скоростью не более 3 мм/ч, после чего проводят быстрое охлаждение со скоростью не более 60oС/ч.
Независимый научно технический портал
На главную страницу раздела
