ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2233850
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ
Имя изобретателя: Герасименя В.П. (RU); Соболев Л.А. (RU); Анисимов Д.Г. (RU); Полещук О.Ф. (RU); Гумаргалиева К.З. (RU); Соловьев А.Г.
Имя патентообладателя: Герасименя Валерий Павлович
Адрес для переписки: 105425, Москва, ул. К. Федина, 12, кв.60, В.П. Герасимене
Дата начала действия патента: 2003.01.29
Изобретение относится к технологии
получения карбамидоформальдегидных смол (КФС),
используемых в качестве связующих для
пенопластов и др. композиционных
материалов. КФС получают конденсацией
водного раствора формальдегида с
карбамидом в среде с переменной
кислотностью при поддержании температуры
не ниже 60°С
в присутствии многоатомного спирта (1,5-2,5 м.ч.
на 100 м.ч. карбамида), с последующей
доконденсацией с дополнительным
количеством карбамида и введением аммиака
до конечного мольного соотношения
карбамида, формальдегида и аммиака 1 : 1,15-1,45 :
0,1-0,15 соответственно и
гидроксилсодержащего полимера в виде
водного раствора (0,5-3,5 м.ч. на 100 м.ч.
карбамида). Водный раствор формальдегида на
стадии загрузки нагревают до 60-70°С,
выдерживают в течение 15-30 мин и рН 3,0-5,0.
Карбамид перед загрузкой выдерживают в
условиях влажности 60-70% в течение 24 ч.
Изобретение позволяет получить пенопласт с
пониженной эмиссией формальдегида в
процессе его изготовления и эксплуатации.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к химической
промышленности и может быть использовано
для получения карбамидоформальдегидных
смол, используемых в качестве связующих при
производстве пенопластов и других
композиционных материалов.
Известен способ получения
карбамидоформальдегидной смолы (патент РФ
№2188211, опубл. 2002 г.), включающий растворение
карбамида в растворе формальдегида и
аммиака на стадии загрузки с последующей
конденсацией мочевины и формальдегида в
присутствии аммиака при постепенно
уменьшающемся рН среды от щелочной до
кислой при нагревании и молярном
соотношении мочевина:формальдегид:аммиак,
равном 1:2,0-2,5:0,25-0,4 с последующей
нейтрализацией и сушкой. При этом
растворение карбамида в растворе
формальдегида осуществляются на стадии
загрузки компонентов при температуре 5-40°С,
а после сушки вводят модификатор при
температуре 50-70°С
с последующей выдержкой в течение 25-30 мин.
Полученная смола по известному способу,
имеющая нелинейную структуру, повышенные
живучесть, фунгицидность и низкую
токсичность, разработана и применяется в
качестве связующего для получения
строительных композиционных материалов
плотностью до 2200 кг/см3.
Массовая доля сухого остатка полученной
смолы 59,5-67%, массовая доля свободного
формальдегида до 0,3%. Поэтому при
изготовлении карбамидоформальдегидного
пенопласта плотностью до 40 кг/см3
готовому материалу присущи такие
недостатки, как большая трещиноватость,
сыпучесть и длительное выделение из
пенопласта свободного формальдегида со
значительным превышением норм ПДК.
Опыт применения смол с таким молярным
соотношением карбамида к формальдегиду при
производстве показывает, что получаемый
пенопласт имеет пониженные физико-химические
и механические свойства.
Наиболее близким по сущности является
способ получения карбамидоформальдегидной
смолы (патент РФ №2114870, опубл. 1998 г.),
включающий загрузку водного раствора
формальдегида, нейтрализацию водного
раствора формальдегида, конденсацию
карбамида с формальдегидом в среде с
переменной кислотностью при нагревании,
загрузку модифицирующей добавки в виде
многоатомного спирта в количестве 1,5-2,5 мас.ч.
на 100 мас.ч. карбамида, вакуумную сушку,
постадийную доконденсацию карбамида с
формальдегидом и дополнительным введением
аммиака до конечного молярного соотношения
карбамид:формальдегид:аммиак, равного
1:1,15-1,45:0,1-0,15 соответственно, введение
модифицирующей добавки в виде
гидроксилсодержащего полимера в
количестве 0,5-3,5 мас.ч. на 100 мас.ч. карбамида.
В известном способе получения
карбамидоформальдегидной смолы на стадии
загрузки формальдегида в реактор не
нормируется температура формальдегида и
время выдержки его в реакторе. Загрузка
аммиачной воды и карбамида в реактор также
производится при температуре не более 30°С.
В этих условиях, при растворении карбамида
в формальдегиде при температуре 30-70°С,
формальдегид реагирует с первичными
аминогруппами.
Использование операций, принятых по нормам
технологического режима температур и
времени протекания на стадиях загрузки
сырья в реактор, конденсации смолы,
приводит к тому, что в зависимости от
температуры при конденсации получается как
линейная структура
карбамидоформальдегидной смолы (при tі60°С),
так и неустойчивая на начальной стадии
синтеза смесь моно- и дизамещенных
продуктов, образующихся при tЈ45°С,
что приводит в дальнейшем при производстве
пенопласта к неустойчивым характеристикам
физико-механических свойств пенопласта и
повышенным выбросам формальдегида при его
эксплуатации.
Второй причиной повышенного содержания в
пенопласте свободного формальдегида, а
также его накопления в капиллярах
пенопласта и последующей эмиссией в
атмосферу при изменении температуры
окружающей среды и относительной влажности
воздуха может являться наличие в исходном
формалине полиформальдегида, который
сохраняется и увеличивается в реакционной
смеси в свободном виде, ввиду заложенных в
существующие нормы технологического
режима условий синтеза смолы, не
препятствующих образованию в смоле
полиформальдегида.
Основой получения в смеси дополнительно
полиформальдегида на стадиях конденсации и
доконденсации смолы является топохимия на
остающихся в смеси частицах
нерастворенного, не содержащего влаги
твердого карбамида. Причиной полимеризации
свободного формальдегида в процессе
синтеза смолы является, прежде всего,
снижение кислотности среды при загрузке
карбамида, когда имеет место формирование
полиформальдегида на твердых частицах
растворяющегося карбамида.
Известно (патент РФ №2055820, кл. С 04 В 26/14, 1996),
что получение карбамидоформальдегидного
пенопласта осуществляется за счет
отверждения карбамидоформальдегидной
смолы под действием кислых катализаторов в
присутствии поверхностно-активных веществ,
с выделением при этом побочных продуктов
воды и формальдегида.
Удлинение линейных цепей смолы и их сшивка
при отверждении пенопласта происходят за
счет взаимодействия метилольных групп с
амидной группировкой или друг с другом.
Выделение формальдегида объясняется
наличием в материале не прореагировавшего
при поликонденсации полиформальдегида, а
также образования его вследствие наличия в
полимере метилольных групп и
метиленэфирных связей, превращающихся в
метиленовые. В процессе сушки пенопласта
основная часть свободного формальдегида
удаляется из материала вместе с влагой, а
полиформальдегид, оставаясь в пенопласте,
длительное время продолжает насыщать поры
материала свободным формальдегидом,
превышение концентрации которого в объеме
материала приводит к его эмиссии в
атмосферу.
Технологическая ценность и перспективы
использования пенопласта, например, в
строительных конструкциях продолжают
сдерживаться прежде всего его токсичностью,
связанной с продолжительным выделением из
него свободного формальдегида за счет
гидролитической или термодеструкции
химической структуры полиформальдегида в
материале по концевым группам.
Повышенное содержание в непроветриваемых
жилых и промышленных помещениях свободного
формальдегида, выделившегося из пенопласта
под действием влаги и тепла, оказывает
вредное влияние на здоровье человека,
вызывая прежде всего раздражение слизистой
оболочки верхних дыхательных путей и
другие побочные нежелательные явления.
Поэтому проблема снижения выделения
свободного формальдегида из смолы при ее
использовании как в производстве
теплоизоляционного
карбамидоформальдегидного пенопласта, так
и в процессе эксплуатации зданий и
сооружений с применением этого пенопласта
продолжает оставаться актуальной.
Задачей настоящего изобретения является
разработка способа получения
карбамидоформальдегидной смолы,
обеспечивающей при ее использовании
получение конечного продукта - пенопласта с
пониженной эмиссией формальдегида в
процессе его изготовления и эксплуатации.
Технический результат состоит в
формировании линейной структуры смолы при
сохранении высокого мольного соотношения
карбамида к формальдегиду, обеспечивающей
ее устойчивость во времени, низкую эмиссию
формальдегида в процессе переработки смолы.
Низкая эмиссия свободного формальдегида
позволяет получать пенопласт с пониженной
токсичностью в процессе его изготовления и
эксплуатации.
Результат достигается тем, что в известном
способе получения
карбамидоформальдегидной смолы,
включающем загрузку в реактор водного
раствора формальдегида и его нейтрализацию,
конденсацию карбамида с формальдегидом в
среде с переменной кислотностью при
нагревании, введение в качестве
модифицирующей добавки в количестве 1,5-2,5
мас.ч. на 100 мас.ч. карбамида, вакуумную сушку,
постадийную доконденсацию с
дополнительным количеством карбамида и
введением аммиака до конечного мольного
соотношения карбамида, формальдегида и
аммиака 1:1,15-1,45:0,1-0,15 соответственно и
введение гидроксилсодержащего полимера в
виде водного раствора в количестве 0,5-3,5 мас.ч.
на 100 мас.ч. карбамида, водный раствор
формальдегида на стадии загрузки в реактор
нагревают до 60-70°С,
выдерживают при этой температуре в течение
15-30 мин, контролируют значение рН раствора в
диапазоне 3,0-5,0 и, при необходимости, доводят
его до заданного значения, карбамид перед
загрузкой выдерживают в условиях влажности
воздушной среды 60-70% в течение 24 ч, причем
процесс проводят при поддержании
температуры реакционной смеси не ниже 60°С,
и тем, что доведение значения рН водного
раствора формальдегида до заданного
значения осуществляют 20%-ным водным
раствором щелочи, вводимой в один или более
приемов, и тем, что доконденсацию проводят в
три и более приема.
Синтез смолы ведут постадийно.
На первой стадии в реактор, снабженный
мешалкой, теплообменником и термопарой,
загружают 37%-ный водный раствор
формальдегида, взятого в количестве 2,0-2,2
моль формальдегида на 1 моль карбамида.
Определяют величину рН формальдегида. В
случае, если рН формальдегида меньше 3,0,
дополнительно вводят 20%-ный раствор щелочи
в количестве 0,025-0,05 мл щелочи на 1000 г 37%-ного
водного раствора формальдегида и
производят перемешивание формальдегида со
щелочью. Повторно определяют величину рН и
в случае, если она достигает величины рН,
равной 3,0-5,0, то проводят подогрев
формальдегида до температуры 60-70°С
и выдерживают при этой температуре в
реакторе в течение 15-30 мин. После чего
проверяют рН подогретого формальдегида.
В случае, если рН формальдегида окажется
меньше 3,0, дополнительно вводят 2-ю порцию 20%-ного
раствора щелочи в количестве 0,0125-0,025 мл
щелочи на 1000 г формальдегида. Повторно
перемешивают водный раствор формальдегида
со щелочью, и выдерживают в реакторе при
вышеуказанных параметрах температуры 60-70°С
и времени 15-30 мин, и проверяют величину рН.
При достижении величины рН формальдегида,
равной 3,0-5,0, в реактор добавляют водный
раствор аммиака (20-25%-ной концентрации) в
количестве 40-60 г на 1000 г 37%-ного водного
раствора формальдегида и загружают первую
порцию карбамида, заблаговременно
выдержанного в условиях влажности
воздушной среды 60-70%. При непрерывном
перемешивании реакционную смесь нагревают
до кипения и выдерживают до достижения
вязкости 15-23 сП по вискозиметру ВЗ-246 с
соплом диаметром 4 мм. По окончании выдержки
дают охлаждение до температуры 70°С
и вводят 10-20%-ный водный раствор едкого
натра для нейтрализации реакционной смеси
до достижения величины рН, равной 6,5-7,5.
Производят загрузку многоатомного спирта (в
качестве которого могут быть глицерин,
гликоль, этиленгликоль, полиэтиленгликоль
и т.д.) в количестве 1,5-2,5 мас.ч. на 100 мас.ч.
первой порции карбамида. Перемешивают в
течение 10-15 мин при температуре 75-100°С.
При температуре не выше 75°С
дают вакуум и проводят подсушку смолы до
достижения вязкости 28-40 сП.
По окончании процесса сушки проводят
трехстадийную доконденсацию. При этом
сначала загружают дополнительное
количество карбамида (выдержанного в
условиях влажности воздушной среды 60-70%) до
достижения молярного соотношения, равного
1:1,5-1,6, и проводят выдержку при температуре
60-72°С
в течение 30 мин. Затем догружают карбамид до
достижения молярного соотношения 1:1,15-1,45,
продолжают выдержку при температуре 60-70°С
в течение 30 мин и заканчивают доконденсацию
с введением 20%-ного водного раствора
аммиака при молярном соотношении карбамид:
аммиак, равном 1:0,10-0,15, при температуре 60-70°С
в течение 30 мин. Загружают 2-8%-ный водный
раствор гидроксилсодержащего полимера (поливиниловый
спирт, карбоксиметилцеллюлоза и др.) в
количестве 0,5-3,5 мас.ч. чистого полимера на 100
мас.ч. первой порции карбамида и проводят
совмещение при температуре 60-72°С
в течение 30 мин.
Готовую смолу охлаждают до температуры не
выше 35°С
и сливают. Смола представляет собой
однородную суспензию от белого до светло-коричневого
цвета с вязкостью 15-25 сП, массовой долей
сухого остатка 50-60%, свободного
формальдегида не выше 0,25% и полной
растворимостью в воде при температуре (20±1)°С
в соотношении 1:2. Конечное молярное
соотношение карбамид: формальдегид: аммиак
составляет 1:1,15-1,45:0,1-0,15.
Пример 1.
В реактор объемом 10 л, снабженный мешалкой,
теплообменником и термопарой, загружают 4,0
кг 37%-ного водного раствора формальдегида с
показателем рН, равным 2,7, и температурой 35°С.
Дополнительно вводят 0,2 мл 20%-ного раствора
щелочи и производят перемешивание
формальдегида со щелочью. Повторно
определяют величину рН. После введения
щелочи показатель рН формальдегида
оказался равным 3,7.
Производят подогрев водного раствора
формальдегида до температуры 65°С
и выдерживают при этой температуре в
реакторе в течение 15 мин. Проверяют рН
подогретого формальдегида. В этом случае
показатель оказался равным 3,35.
Далее, в реактор загружают 0,238 кг первой
порции 20%-ного водного раствора аммиака,
после 10-минутного перемешивания
устанавливается рН 7,9, и в полученном
растворе растворяют 1,380 кг первой порции
карбамида, заблаговременно выдержанного в
течение 24 ч в условиях влажности воздушной
среды 60-70%. После полного растворения
карбамида рН становится равным 8,5,
коэффициент преломления 1,407. Реакционную
смесь нагревают до температуры кипения.
Проводят конденсацию в течение 1 ч до
достижения вязкости 19 сП по вискозиметру ВЗ-246
(сопло диаметром 4 мм). Нейтрализуют
полученный олигомер водным раствором
едкого натра до рН, равного 7,0, охлаждают до
90°С
и загружают 0,028 кг трехатомного спирта,
например глицерина. Смесь перемешивают 10
мин и подсушивают до вязкости 33 сП.
Доконденсацию проводят в три приема.
При осуществлении первого приема в реактор
загружают вторую порцию карбамида в
количестве 0,490 кг и выдерживают 30 мин при
температуре 67-74°С.
При осуществлении второго приема в реактор
загружают третью порцию карбамида в
количестве 0,245 кг и выдерживают 30 мин при
температуре 60-70°С.
При осуществлении третьего приема в
реактор вводят вторую порцию аммиачной
воды в количестве 0,106 кг и заканчивают
доконденсацию при температуре 60-70°С
в течение 30 мин.
Далее в реактор загружают 0,280 кг 5%-ного
водного раствора поливинилового спирта и
проводят совмещение со смолой при 60-72°С
в течение 30 мин. Охлаждают до 35°С
и сливают.
При этом молярное соотношение карбамид:
формальдегид: аммиак составляет 1:1,30:0,11.
Пример 2.
В реактор загружают 4,0 кг 37%-ного водного
раствора формальдегида с показателем рН 3,1
и температурой 40°С.
После этого производят подогрев
формальдегида до температуры 60°С
и выдерживают при этой температуре в
реакторе в течение 30 мин. Проверяют рН
подогретого формальдегида. В этом случае
показатель рН водного раствора
формальдегида оказался равным 2,9.
Дополнительно вводят 0,15 мл 20%-ного раствора
щелочи, производят перемешивание
формальдегида со щелочью и выдерживают в
реакторе при температуре 65°С
в течение 15 мин. Проверяют величину рН. В
этом случае показатель рН формальдегида
оказался равным 3,25. Далее, в реактор
загружают 0,282 кг первой порции 20%-ного
водного раствора аммиака, после 10-минутного
перемешивания устанавливается рН равным 8,3.
В полученном растворе растворяют 1,380 кг
первой порции карбамида, заблаговременно
выдержанного в течение 24 ч в условиях
влажности воздушной среды 60-70%. После
полного растворения карбамида рН
становится равным 8,5, коэффициент
преломления 1,407. Реакционную смесь
нагревают до температуры кипения. После
первого растворения карбамида рН
становится равным 9,1, а коэффициент
преломления 1,407.
Реакционную смесь, приготовленную по
примеру 1, нагревают до кипячения и проводят
конденсацию в течение 40 мин до достижения
вязкости 15 сП, нейтрализуют едким натром до
рН равным 6,5.
Загружают 0,021 кг глицерина, проводят
совмещение при 90-95°С
в течение 10 мин, затем вакуумную сушку до
вязкости 28 сП. Аналогично первому примеру
доконденсацию проводят в три приема с
загрузкой в реактор второй порции
карбамида в количестве 0,490 кг, третьей
порции карбамида в количестве 0,170 кг и
второй порции аммиачной воды в количестве
0,151 кг до достижения конечного молярного
соотношения карбамида, формальдегида,
аммиака 1:1,4:0,12.
Модификацию ПВС и охлаждение проводят
аналогично примеру 1.
Пример 3.
В реактор загружают 4,0 кг 37%-ного водного
раствора формальдегида с показателем рН 3,65
и температурой 45°С.
После этого производят подогрев
формальдегида до температуры 70°С
и выдерживают при этой температуре в
реакторе в течение 30 мин. После этого
проверяют рН подогретого формальдегида. В
этом случае показатель рН водного раствора
формальдегида оказался равным 3,4. Далее в
реактор загружают 0,238 кг 20%-ного водного
раствора аммиака. После 10-минутного
перемешивания устанавливается рН равным 7,9.
В погруженном растворе растворяют 1,480 кг
карбамида, заблаговременно выдержанного в
течение 24 ч в условиях влажности воздушной
среды 60-70%. После полного растворения
карбамида рН становится равным 8,55,
коэффициент преломления 1,406. Реакционную
смесь нагревают до кипения, проводят
конденсацию в течение 55 мин до достижения
вязкости 21 сП. После нейтрализации
загружают 0,028 кг диэтиленгликоля, смолу
подсушивают до вязкости 35 сП.
Доконденсацию проводят в три приема с
загрузкой в реактор второй порции
карбамида в количестве 0,495 кг, третьей
порции карбамида в количестве 0,595 кг и
второй порции аммиачной воды в количестве
0,126 кг. При этом конечное молярное
соотношение карбамида, формальдегида и
аммиака составляет 1:1,15:0,1.
После доконденсации при температуре 60°С
загружают 0,980 кг 5%-ного водного
поливинилового спирта и проводят
совмещение при температуре 60-72°С
в течение 30 мин. Готовую смесь охлаждают до
30°С
и сливают.
Пример 4.
Загрузку водного раствора формальдегида,
его прогрев, загрузку 1-й порции аммиачной
воды и карбамида, конденсацию и модификацию
глицерином, сушку и доконденсацию с
загрузкой в реактор последующих двух
порций карбамида и одной порции аммиачной
воды проводят аналогично примеру 3.
После доконденсации при температуре 55°С
загружают 0,140 кг 8%-ного водного раствора
поливинилового спирта и проводят
совмещение при температуре 60-72°С
в течение 30 мин. Конечное молярное
соотношение карбамид:формальдегид:аммиак
составляет 1:1,45:0,15.
Все характеристики смолы, синтезированной
по примерам 1-4, приведены в табл.1.
Проведенные исследования в направлении
совершенствования синтеза смолы показали,
что разработанный способ позволил
значительно уменьшить содержание
свободного формальдегида по сравнению с
прототипом как в самой смоле, так и в
производимом пенопласте.
У пенопласта, изготовленного из вновь
синтезированной смолы, выделение
свободного формальдегида в атмосферу уже
после первых 5-ти суток его изготовления в 5-6
раз ниже, чем у материала, полученного на
основе известной смолы, выбранной в
качестве прототипа.
Причем эмиссия из пенопласта свободного
формальдегида независима от его плотности
по массе. Результаты представлены в табл.2.
Это обусловлено, прежде всего, практическим
отсутствием полиформальдегида во вновь
синтезированной смоле с линейной
структурой, малым содержанием свободного
формальдегида в исходной пенообразующей
композиции, а также значительно меньшим его
количеством, образующимся при отверждении
и сушке пенопласта, а следовательно, низкой
эмиссией формальдегида в процессе
изготовления пенопласта и его применения в
гражданском и промышленном строительстве.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения
карбамидоформальдегидной смолы,
осуществляемый загрузкой в реактор водного
раствора формальдегида и его
нейтрализацией, конденсацией карбамида с
формальдегидом в среде с переменной
кислотностью при нагревании, введением
многоатомного спирта в качестве
модифицирующей добавки в количестве 1,5-2,5
мас.ч. на 100 мас.ч. карбамида, вакуумной
сушкой, постадийной доконденсацией с
дополнительным количеством карбамида и
введением аммиака до конечного мольного
соотношения карбамида, формальдегида и
аммиака 1:1,15-1,45:0,1-0,15 соответственно и
введением гидроксилсодержащего полимера в
виде водного раствора в количестве 0,5-3,5 мас.ч.
на 100 мас.ч. карбамида, отличающийся тем, что
водный раствор формальдегида на стадии
загрузки в реактор нагревают до 60-70°С,
выдерживают при этой температуре в течение
15-30 мин, контролируют значение рН раствора в
диапазоне 3,0-5,0 и, при необходимости доводят
его до заданного значения, карбамид перед
загрузкой выдерживают в условиях влажности
воздушной среды 60-70% в течение 24 ч, причем
процесс проводят при поддержании
температуры реакционной смеси не ниже 60°С.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
доведение значения рН водного раствора
формальдегида до заданного значения
осуществляют 20%-ным водным раствором щелочи,
вводимой в один или более приемов.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
доконденсацию проводят в три и более приема.
Версия для печати
Дата публикации 05.05.2007гг
вверх
|
